第六章聚合物的结晶态第二讲.ppt

第六章 聚合物的结晶态 上节内容复习 6.4 聚合物的结晶过程 高聚物的结晶过程同小分子结晶一样分为成核和晶体生长两个阶段。 讨论高聚物结晶动力学时涉及三个速度： 晶核生成速度、结晶生长速度、结晶总速度 6.4.1 结晶速度及其测定方法 1、晶核生成速率的测定 偏光显微镜、电镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。 2、结晶生长速率的测定 偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶半径随时间的增大速 率，即球晶的径向生长速度。 3、结晶总速率的表征 膨胀计法、光学解偏振法和动态X-射线衍射法等测定半结晶时间t1/2（结晶过程进行到一半所需的时间）。以半结晶时间t1/2的倒数1/t1/2作为结晶总速率的表征参数。 1、膨胀计法 膨胀计法是通过跟踪测定高聚物结晶过程中的比容变化来计算结晶速率，设备简单，结果较可靠。 缺点：测量系统的热容量大，从熔融温度降低到结晶温度需要较长的热平衡时间，而且难于区别降温引起的体积收缩和结晶作用引起的体积收缩，因此难于测定结晶速率较大的结晶过程。 玻璃毛细管膨胀计 通常用膨胀计中水银柱高度变化来表征体积收缩的情况，定义为： θ是未结晶体积分数，h0，ht，h∞分别为结晶开始、居间和终了时的水银柱高度，n是Avrami指数，K为结晶速率常数。 等温结晶曲线 初期结晶速率很慢，体积收缩很小，然后体积收缩逐渐明显，并有一段急剧收缩阶段。结晶程度较大之后，体积收缩又比较慢，要达到结晶平衡需要很长时间，而且平衡时间难确定。 t1/2: 这点附近，体积变化大，误差小，体积收缩进行到一半所需时间的倒数(1/ t1/2)通常定为实验温度下的结晶速度。t1/2大则结晶速率小。 2、光学解偏振法 该方法的原理是根据高聚物的光学双折射性质来跟踪结晶过程。当完全非晶的高聚物放在两个正交偏振片之间时，光不透过，随着样品结晶，样品发生双折射，使透过的光强增大。并且，解偏振光强度与结晶度成正比。通过光电器件把光强转化成电讯号计录下来。 （I∞－It）/（I∞－I0）对t做图，得到同膨胀计的测试结果类似的等温结晶曲线。 3、偏光显微镜法 当高聚物从熔体冷却结晶时，它从无规各向同性的状态变成各向异性而有双折射性的状态，可在偏光显微镜下观察到。通过控温装置将样品恒温在预定温度，用目测或摄像来观察晶体的生长，从单位时间内单位体积中生成的球晶数目计算晶核生成速率，从球晶半径随时间的变化计算球晶的径向生长速率。 晶体生成速度与温度有关，恒温条件下球晶的径向生长速率为常数，球晶半径和时间为线性关系。 此法由于受显微镜视野限制，只能观察少数球晶，由于样品不均匀性会影响结果重复性。 4、小角激光散射法 该法可测量球晶大小。通过拍摄球晶的Hv图（垂直方向的偏振光通过高聚物结晶样品后，在水平方向偏振的散射光的图像），分析所得图形，可以计算出观察范围内众多球晶的平均尺寸，因此，定时跟踪拍摄高聚物结晶过程中的Hv图，可测出球晶径向生长速率。 6.4.2 Avrami方程用于聚合物的结晶过程 高聚物在等温结晶时，结晶度随时间而不断增加，最后趋于一个极限结晶度，这个结晶过程与小分子结晶相似，可用Avrami方程来描述： Avrami方程的各种表达方式  n—Avrami 指数：与成核机理和生长方式有关，等于生长的空间维数和成核过程珠时间维数之和。 成核：均相成核和异相成核 均相成核：是由本身的高分子链形成链束或折叠排列生成一个足够大的热力学稳定晶核。晶核在整个结晶过程中是不断生成的，晶体就在晶核的基础上逐渐生长起来，因此生成的晶体也就大小不等。 异相成核：是异物作为成核剂（如外来杂质、分散的小颗粒或未完全融化的结晶高聚物等）。一般异相成核是所有的晶核同时生成，由此生成的结晶大小较均匀，但也存在异相成核在结晶过程中不断生成的情况。 由于均相成核有时间依赖性，时间维数为1；而异相成核与时间无关，时间维数为0。 所以球晶三维生长时n为： 对于均相成核：n = 3+1= 4 对于异相成核：n = 3+0= 3 6.4.3 温度对结晶速度的影响 以1/ t1/2 对 T作图，便得到结晶速度—温度曲线,高聚物的结晶速率随结晶温度的变化出现一个峰值 结晶速率与温度的关系 曲线的形状相似，都呈单峰形，而且结晶温度范围都在其相应的玻璃化温度Tg和熔点Tm之间，在某一适当的温度下，结晶速率出现最大值Tmax Tmax可由玻璃化温度Tg和熔点Tm用以下经验公式估算 聚合物的结晶速度与温度的这种关系是其晶核生成速度和晶体生长速度存在不同的温度依赖性共同作用的结果 6.4.4 其他因素对结晶速度的影响 1、分子结构 链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整