第十一章结构解析与精修.ppt

孪晶 孪晶：一个晶体同时存在两个（或更多）点阵结构相同的晶畴，这些晶畴取向不同或互为镜像。 晶畴（crystal domain）：晶体中由同一点阵结构贯穿的区域。当晶胞参数符合一定的特征，如单斜晶系中β角～90 °，或a～c，结晶时易出现晶胞“错误”连接，产生孪晶。 非缺面孪晶（non-merohedral twinning）：两种晶格互不重叠，衍射点基本不重叠。 倒反孪晶：晶体中同时含有两种晶畴，一种晶畴具有某种绝对结构而另一种晶畴具有相反的绝对结构，这两种晶畴按共同的晶轴，向相反的方向生长并连接。 用CCD衍射数据和专用程序可解孪晶结构。 消光效应 Extinction：当低角度的衍射和强衍射出现系统的实测强度低于计算强度时，精修需考虑消光效应。 结构精修结果的检查 R1、wR2和S是否合适？ R1 0.05, wR2 0.15, S~1.0，是否存在因错误降低晶体对称性而获得低的指标。 是否有极个别特别坏的点？Beam stop 可能挡住少数θ3°的点，若情况属实，可以删除这些点以改善精度。但不能为降低残差因子而随意删除坏点。 最高差值峰是否过大？有无漏掉的填隙分子？ 椭球是否明显畸变、是否有非正定义？ 参数变动幅度是否过大？max shift/esd0.01，追加精修轮数。 衍射点数/参数比是否太小？无法得到高质量晶体时，对刚性基团只作整体精修，以减少参数。 分子的几何是否合理？若有异常需全面检查。 绝对结构是否正确？ 晶体尺寸是否输入？是否已计算氢键？CIF是否合格？ 常用的XS和XL指令 指 令 含 义 ACTA 产生cif文件 AFIX 将原子坐标强制性地固定在指定位置上， 或在指定位置上产生原子 ANIS 将各向同性换成各向异性精修 BOND 计算键长、键角(加$H包括H的键长、键角) BIND 计算指定原子对的键长、键角 CONF 计算扭转角 DELU 限制指定原子具有相似的位移参数 DFIX 限定指定原子对间的距离 EADP 给两个或多个原子指定相同的位移参数 指 令 含 义 END 指令输入结束 EQIV 提供分子内或分子间键合原子的对称操作码 如EQIV $1 y, -x+1, -z+1 ESEL 限制E值的下、上限 EXTI 对晶体消光效应参数进行精修 EXYZ 让两个或多个原子具有相同的坐标 FLAT 限制指定原子在相同的平面上 FMAP 所计算Fourier图的类型，2：差值 FREE 不计算指定原子对的键长、键角 FVAR 总标度因子 HFIX 限制H原子在理想位置上。mn参数： m=1叔-H；m=2仲-H；m=3(13)伯-H； m=4芳-H；m=8(14) X-O-H；m=9 X=CH2 or X-NH2；m=15笼状B-H。 n=1 坐标、占有率、位移因子固定， n=2 占有率、位移因子固定， n=3（或7） 坐标固定， n=4 同3，但允许修正X-H的键长（方向固定） HKLF 衍射数据的格式。4：Fo2；3：Fo HTAB 计算氢键 SUMP 限制几个原子的占有率总和为特定值 TWIN 输入解孪晶结构转换矩阵和晶个畴数n BASF 精修孪晶中晶畴份额（Flack x），n-1个值 指 令 含 义 ISOR 限制指定原子的位移参数类似于各向同性 L.S. 指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数 LATT 晶格的类型.依次为:P I R F A B C,无心为负值 MOVE 移动或转换坐标，如 MOVE 1 1 1 -1。 MPLA 计算平面 OMIT 忽略指定的衍射点或限定2θ角范围 PART 划分成键原子的范围（用于无序结构） PLAN 计算和列出Q峰的数目 SFAC 晶体中存在的原子的种类 SIMU 限制指定范围内的原子有相同的位移参数 SIZE 晶体的大小 指 令 含 义 SYMM 所属空间群的对称操作 TEMP 衍射数据收集的温度 TITL 样品的编号（或名称）和空间群 UNIT 晶胞中每种原子的总个数 WGHT 指定所用权重参数 ZERR 晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差 第十一章 结构解析与精修 11.1 结构解析的过程与相角问题 结构解析的过程 相角问题 10.2 Fourier 合成 差值Fourier合成 断尾效应：因用有限θ范围的衍射点进行傅立叶合成使在电子密度图中出现假峰的现象。 克服或降低办法：差值Fourier合成。 10.3 Patterson method 基本原理 Puvw是两个距离为(u,v,w)的原子间的向量峰，所以Patterson法也叫vector space method。 帕特森函数的性质 每个原子可与自己或任何其它原