电化学体与系的相间电位和热力学.ppt

第三章;主要内容：相间电位和电极电位，电化学体系，电化学过程热力学。;§3-1 相间电位和电极电位 ;一、相间电位;带电粒子：;将单位正电荷从无穷远处移至离良导体球面约10-4~10-5cm处，克服P相外部电场的作用力做功，就是P相（球体）的外电位，用ψ（普西）表示。W1= ψ 从10-4~10-5cm处越过表面层到达P相内： （1）界面短程力做功叫表面电位 ： （2）克服试验电荷与物相P（1mol带电粒子）之间短程力所作的化学功叫化学位μ ：Ｗ化=μ ;将一个单位正电荷从无穷远处移入P相内所做的电功是外电位ψ与表面电位χ之和，称为内电位，用φ表示，则 φ＝ψ+χ （3-1） 1mol带电粒子进入Ｐ相中所作的电功等于所带的电量zF与内电位φ的乘积，即zFφ。所做的化学功等于该粒子在Ｐ相中的化学位μi 。则1mol粒子移入P相时所涉及的全部能量变化为电功和化学位之和，称为电化学位，以 表示，则;离子脱出功（W）：将1mol粒子从实物相内部逸出至表面近处真空中所需做的功，叫做粒子脱出功。 -W＝μ+zFχ 粒子脱出功的定义可以有两种说法： （1）将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功。 （2）将粒子从不带电的试验相内部移至真空中时所耗的功。;2、相间电位的定义;形成相间电位的可能情形： 图3.2 （1）剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电 ；如图3.2（a） （2）偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列 ；如图3.2(c) （3）吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷 ；如图3.2(b) （4）金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。如图3.2（d） ;图3.2 引起相间电位的几种情形;金属接触电位：相互接触的两个金属相之间的外电位差 两种金属相互接触时，由于电子逸出功不等，相互逸入的电子数目将不相等，因此，在界面层形成了双电层结构：电子逸出功高的金属相一侧电子过剩，带负电；在电子逸出功低的金属相一侧电子缺乏，带正电 。;三. 电极电位;把金属/溶液界面层相对稳定的剩余电荷的分布就叫离子双电层，是金属/溶液之间的相间电位（电极电位）的主要来源。电极电位的大小等于离子双电层、吸附双电层、偶极子层和金属表面电位差的总和。 （3）电极反应平衡条件 电极反应达到平衡的条件 ;例　锌的溶解和沉积反应：;2、绝对电位与相对电位;若电极材料不变， 不变；若令 　不变，则： 即：绝对电位的变化值是可求出的。 ;电极电位通式：; (3-7A);令　　　　　　　或　　　　　；　　　　　 　　　　　　　　或　　　　　　 则式（3-7A）和式（3-7B）均可简化为;相对电位：相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位 ，用φ表示。 氢标电位和相对电位符号的规定 　电化学中最常用、最重要的参比电极是标准氢电极。标准氢电极的构造如图3.4所示。由镀有铂黑的铂片浸入　　　　的溶液中，通入　　　　　　　纯净干燥氢气，镀有铂黑的铂片表面上吸附氢气后，形成一个标准氢电极。;图3-4 氢电极示意图;标准氢电极电极反应：;如： Pt|H2,H+||Ag2+|Ag;四、液体接界电位与盐桥 （了解）;第二节 电化学体系 ;表3.1 三类电池的区别;二. 原电池;2、构成条件;3、电池符号的表达形式;4、电极反应;电池的可逆性;注意： 实际上，只要电池中的化学反应以可察觉的速度进行，则充电时外界对电池所做的电功就大于放电时电池对外界所做的电功。经过充放电循环后，正、逆过程所做的电功不能互相抵消，外界环境不能复原。 只有当电流为无限小时，正、逆过程所做的电功可相互抵消，外界能复原。 所以严格地讲，可逆电池只是在一定条件下的特殊状态。;6、原电池电动势 ;基本关系式：;三、电解池;比较原电池和电解池： 具有类似结构的电化学体系，进行反应的方向是不同的 在原电池中，反应自发进，△G＜0；电解池中，反应被动进，△G 0。 在回路中，原电池可作电源；电解池是消耗能量的负载。 在电解池中，阴极是负极、阳极是正极；在原电池中，阴极是正极、阳极是负极。 ;四、腐蚀电池;§3-3　电化学过程热力学;电极在平衡条件下工作 平衡条件 ：通过电极的电流等于零或无限小。 可逆电极：在平衡条件下工作的、电荷交换和物质交换都处于平衡的电极。 （2）可逆电极的电位 电极反应写成下列通式 ： 电极处于可逆状态时电极的平衡电位 ;2、可逆电化学过程的热力学计算;根据化学平衡等温式得：;非标准状态;例：写出电池