第11章+涤腌解及库仑分析法.pptVIP

;第一节电解分析法; 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。 电解分析：将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。称为电重量分析法。将电解方法用于物质的分离，则为电解分离法。 库仑分析：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。 ;第一节 电解分析法 ; 外加电压很小时，有一个逐渐变大的微小电流通过电解池，称为残余电流；当外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大。说明达到一定值后，电解池中发生了如下反应：;（二）分解电压和析出电位;铜电极;电池电动势为： E =Ec-Ea= 0.31V - 1.22 V= -0.91 V;外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?;产生差别的原因 (1)克服电解回路的电压降（iR） 电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服电位降。 (2)是克服阴、阳极的极化所产生的过电位（η） 电解方程式： 过电位（η）、电压降（iR）及外加电压的定量关系 U外 = (Ea + ηa）- （Ec + ηc） + iR ; 产生差别的原因 过电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。; U外 = （Ea + ηa）- （Ec + ηc） + iR =(1.22V + 0.72V) - (0.31V + 0V) + 0.05V =1.68V ;例如：在阴电极上，Cu2+离子被还原成金属铜而析出，其平衡电位为：;实际析出电位 阳极 Ea + ηa =1.22V + 0.72V 阴极 Ec + ηc = 0.31V + 0V;析出电位与分解电压的区别： 析出电位：是指单个电极的电位，理论上是电极的平衡电位, 在数值上等于电极的平衡电位，可以由能斯特方程计算出来。 分解电压：是对整个电解池而言，理论上是两个电极电位之间的电位差，在数值上等于两个电极的平衡电位之差。;3、电解时离子的析出顺序;如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以铂为电极进行电解。则;二、电解分析方法和应用; (一)控制（恒）电流电解法 又称为普通电解法，只控制一定的电流，对阴极电位不加控制 1、基本装置 ; 2、阴极电位随时间的变化曲线 ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.; 3、特点和应用 特点：设备比较简单；电解速度快，但选择性差。 应用：分离金属活动顺序氢两侧的金属。 ;(二)控制电位电解法 为了使两种或两种以上离子定量分离把电位控制在一定数值内的电解分析法。即为了达到分离，以控制阴极或阳极电位的方式进行电解分析。 1、基本装置 ; 2、阴极电位的选择 ;A）被分离两金属离子均为一价,析出电位差0.3 V。 B）被分离两金属离子均为二价,析出电位差0.15 V。 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。 当溶液中离子浓度降低105倍，即被测离子浓度将到1?10-6mol/L就认为该离子完全定量析出，此时阴极电位负移0.3/n V。;例：利用控制电位电解法，电解含有0.10mol.L-1Zn2+和0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液，问：(1)哪种离子先在电极上析出？(2)能否使两种金属离子完全分离？(3)若可完全分离，阴极电位应控制在多少？Zn、Pb在Pt电极上的过电位可忽略不计。 (E°Zn2+/ Zn＝-0.763V，E°Pb2+/ Pb＝-0.126V); 3、电流－时间曲线 　　由于被测金属离子在阴极上不断析出，因而电流不断减小，当电解完全时，电流趋向于0。 　　电流与时间的关系： 　　　it=i0?10-kt 　　浓度与时间的关系： ct=c0?10-kt ;(三)汞阴极电解法 ;M为物质的摩尔质量g.mol-1； Q为电解消耗的电量 (C ) （1库仑=1安培×1秒），; 因此，通过电解池的电流必须全部用于电解被测的物质，不应当发生副