第七章氧与化还原滴定法(一).pptVIP

第7章 氧化还原滴定法;氧化还原：得失电子, 电子转移;氧化还原电对;电对电势;　;　;影响条件电势的因素;1、 离子强度; 2、沉淀的生成 ;如： ;当 ＝ ＝1时， ;　　[例] Cu2+/Cu+=0.159V I2/I- =0.545V;3、络合物的形成对 E0′的影响 ;A; 4、溶液的酸度对的 E0′影响 酸度对氧化还原反应方向的影响，大体可分为两种类型，即H+直接参加反应的影响及H+与氧化型或还原型结合成难离解的化合物的影响。 ;酸度对反应方向的影响和物质浓度对反应方向的影响一样，只有当两个电对的E0(或Eo’)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。 如： H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方向相反。 ;H3AsO4 + 2H+ + 2e ? H3AsO3 + H2O E0As(Ⅴ)/As(Ⅲ)= 0.559 V;由于 H3AsO4 和 H3AsO3 都是弱酸，溶液的酸度变化将使氧化型和还原型的主要存在型体发生变化： ; 有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与H+浓度无关。例如 Fe(CN)63－+e－=Fe(CN)64－ E0=0.356V HFe(CN)63－是一种较弱的酸。 在pH＜4的情况下，Fe(CN)63－／Fe(CN)64－的比值随着溶液中H+浓度的增大而加大，因此E也显著增大。当pH＞4时，则溶液的H+对此电对的电极电位无影响。;p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2;平衡时： E1 = E2 ;对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， ?E??至少为多少？;?E?? = =;O2+4H++4e =2H2O E?=1.23 V MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E?=1.51 V Ce4+ + e = Ce3+ E?=1.61 V Sn4+ +2e=Sn2+ E?=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？;影响氧化还原反应速率的因素;影响氧化还原反应速率的因素;在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：;氧化还原滴定指示剂 氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差;1、自身指示剂 在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示终点的叫做自身指示剂。 例如：用KMnO4作标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过量的MnO4－存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定的终点。它的颜色可被觉察的最低浓度约为2×10－6mol/L。;2、淀粉指示剂 淀粉与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 专属指示剂：某种试剂如果能与标准溶液或被滴定 物产生显色反应，就可以利用该试剂作指示剂。 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色);3、氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色; CIn(Ox)/CIn(Red)从10/1变到1/10的关系，代入上式中，则;(1) 二苯胺磺酸钠 ;（2） 邻二氮菲—Fe(II) 亦称邻菲罗啉，其分子式为C12H8N2 在以Ce4+滴定Fe2+时,用邻二氮菲—Fe(II)作指示剂最为合适。终点时溶液由 变为 。 若用Fe2+ 滴定Ce4+，终点时溶液颜色如何变化？ 由浅蓝色变为深红色(桔红色)。 ;常用氧化还原指示剂;电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线;一、氧化还原滴定的滴定分数用的氧化剂Ox1滴定体积为V0的还原剂Red2， ;二、可逆氧