08-酰胺和胺的人名反应.pptVIP

Curtius重排反应 Curtius rearrangement 一、背景（Background） 酰基叠氮热分解(thermal decomposition, pyrolysis)生成相应的异氰酸酯的过程就称为Curtius rearrangement。 重排反应可以使用质子酸和Lewis酸催化进行，分解温度显著低于没有催化剂的热分解温度。 Curtius重排反应 二、Curtius重排反应的特点 制备酰基叠氮有几种方法：1) 酰氯或混合酸酐和叠氮碱金属盐或叠氮三甲基硅烷反应；2) 酰肼和亚硝酸或四氟硼酸硝酰(nitrosonium tetrafluoroborate)反应；3) 羧酸和叠氮磷酸二苯酯(DPPA).反应。 如果反应在没有亲核溶剂的情况下进行，那么产物异氰酸酯是可以分离的。 如果反应在水、胺 (R-NH2)或醇(R-OH)中进行，那么相应地生成胺、脲和氨基甲酸酯(carbamates)。 Curtius重排反应 二、Curtius重排反应的特点（续） Curtius重排反应是一个应用很普遍的反应，反应的底物羧酸能够包容很多官能团。在光化学条件中也可以诱导Curtius重排反应，但是除了要的异氰酸酯外，还会产生一些副产物。叠氮磷酸酯的光化学Curtius重排反应也称作为Harger反应。 Curtius重排反应 三、Curtius重排反应的机理（热） 在热分解条件下的Curtius重排反应机理更可能是协同过程。这个假设是因为没有观察到任何形成氮宾(nitrene)的证据。如果有氮宾生成，那么就有插入反应(insertion)、加成反应的产物生成，也可能酰胺生成。 Curtius重排反应 三、Curtius重排反应的机理（光） Curtius重排反应光分解的机理是形成氮宾(nitrene)，接着可以发生典型的氮宾的反应。光的能量就足够分解N-N2键。 Curtius重排反应 四、应用（Application） Curtius重排反应 四、应用（Application） Curtius重排反应 * 有机合成反应 第八章 酰胺和胺中的人名反应 Beckmann重排反应 Beckmann重排反应 一、背景（Background） 在酸性介质中醛肟(aldoximes)和酮肟转化成相应的酰胺的反应就称为Beckmann rearrangement。 在工业生产?-己内酰胺(caprolactam)中就显示了这个反应的特别的重要性。己内酰胺是生产合成纤维尼龙-6的聚合单体(monomer)。 Beckmann重排反应 二、Beckmann重排反应的特点 1、反应在强制性的条件下进行(高温130 oC，大量的强Bronsted酸)，不是催化反应。 2、常用的Bronsted酸有：H2SO4, HCl/Ac2O/AcOH等。因此，对酸敏感的底物不适合这个工艺。 3、重排反应的立体化学是可以预测的。和N原子上的离去基团成反位(anti) 的基团R发生迁移。如果肟在反应条件下发生异构化，可能得到两种可能的酰胺的混合物。 4、H原子绝不会发生迁移，因此，Beckmann重排反应不能用来合成N-没有取代的酰胺。 Beckmann重排反应 三、机理（mechanism） 机理的第一步是在亲电试剂作用下，X官能团转换成离去基团。离去基团的离去的同时伴随着与离去基团成反位的R-基团的[1,2]-迁移。形成的碳正离子与亲核试剂(水分子或离去基团)反应经过互变异构(tautomerization)之后得到酰胺。 Beckmann重排反应 四、应用 Beckmann重排反应 Gabriel伯胺合成法 Gabriel伯胺合成法 一、背景（Background） 从相应的烷基卤化物经过温和的两步反应合成伯胺，其中邻苯二甲酰亚胺钾(potassium phthalimide)先烷基化，得到的N-烷基邻苯二甲酰亚胺接着水解。这样的方法从烷基卤化物合成伯胺的方法就称为Gabriel伯胺合成法。 早在1884年就报道了用简单烷基卤化物和邻苯二甲酰亚胺进行烷基化反应，但是直到1887年S. Gabriel才把这个过程发展成一个两步反应合成伯胺的工艺。 Gabriel伯胺合成法 二、Gabriel伯胺合成法的特点 烷基化反应可以在有溶剂或无溶剂下进行。最好的溶剂是DMF (有利于SN2反应)，但是DMSO、HMPA、氯苯、乙腈、乙二醇也可以用作反应的溶剂。 在制备N-烷基邻苯二甲酰亚胺的过程中，下面的烷基化试剂能够得到好的反应收率： 1、没有立体位阻(sterically unhindered)的伯和仲烷基卤化物得到最好的结果，尤其以烷基碘化物具有最好的反应活性(I Br Cl)，接着是烯丙基的、苄基的以及炔丙基的