第四章 赣脒聚物分子量及其分布的测定.pptVIP

第四章 高聚物分子量 及其分布的测定 ; 对聚合物的分子量加以控制的意义：;第一节 高聚物分子量的统计意义 ;一、平均分子量;以数量为统计权重的数均分子量，定义为： ;用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子量，定义为： ;对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些相对分子质量也都可以写成积分的形式：;二、分子量分布宽度;高聚物;第二节 高聚物分子量的测定方法;一、端基分析法（end-group analysis，简称EA）;端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子，支链数目应为z－1。;二、沸点升高和冰点降低法（boiling-point elevation, freezing-point depression）;高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或ΔTf（冰点下降值），然后以ΔT/C对C作图，外推到C→0时的值来计算相对分子质量。;三、膜渗透压法（osmometry，简称OS） ;该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝对方法，适用于较广的分子量范围（1×104~1.5×106），可在一般实验室内用简单仪器进行。 仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种，而最广泛使用的一种是改良式Zimm-Meyerson型渗透计。;四、气相渗透压法（vapor phase osmometry，简称VPO）;五、光散射法（light scattering，简称LS）;光散射测定高聚物分子量的原理： ;光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下：;实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子Rθ，根据上式进行数据处理。;数据处理：;六、粘度法（viscosity）;粘度的定义： ;表示粘度的几种参数：;实验证明：当聚合物、溶剂、温度确定以后，[η]数值仅由试样的分子量M决定，[η]与分子量的关系式多采用马克－霍温克（Mark-Houwink）关系式：;测定所用的设备主要是一根粘度计，通常采用的毛细管粘度计为乌氏（Ubbelohde）粘度计和奥氏粘度计（Ostwald）。;各种平均相对分子质量的测定方法 ;第三节 高聚物分子量分布的测定;一、分子量分布的表示方法;注意微分重量分布曲线是不对称的，而对数微分重量分布曲线是对称的，符合正态分布。相应的还有数量分布曲线，但不常用。;2．分布函数;①Schulz函数;② 对数正态分布函数;③ 董履和函数（简称董函数）;二、分子量分布的一般测定方法;三、凝胶色谱法(Gel Permeation Chromatography，简称GPC);1．基本原理;体积排除机理 ;进行实验时，以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接受淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受的淋出液的总体积称为该试样的淋出体积。;当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。; 若用Vg表示载体的骨架体积；Vi表示载体内部所有孔洞的体积；Vo???示载体的粒间体积;这种不考虑溶质和载体之间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相之间的分配效应，淋出体积仅仅由溶质分子大小和载体孔尺寸决定，分离完全是由于体积排除效应所致，故称为体积排除机理。 ;2．仪器;分离范围取决于载体的孔径分布，孔径分布愈宽则分离范围也愈大。为了加大分离范围，有时可选用几种不同孔径分布的载体混合装柱。 ;色谱柱的分离效率用单位柱长的理论塔板数N来表示：;②浓度检测;③分子量测定;常温GPC凝胶渗透色谱仪;Viscotek－M302 TDA多检测凝胶色谱系统 ;三、GPC谱图;Δn值经归一化后得重量分数： ;利用一组已知分子量的标样测得Ve，以lgM对Ve作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小而完全“渗透”导致的。 ;2．数据处理;② 函数适应法（与基于溶解度的分级不同，这里利用正态分布函数）;此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量分数，而直接利用GPC原始谱图的峰宽和峰值即可计算。;四、凝胶色谱在高分子研究中的应用;2.共聚