第四章电与解和库仑分析法.pptVIP

第四章 电解和库仑分析法 Electrolysis and Coulometry; 电解分析法是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 另外电解分析用于物质的分离，则叫电解分离法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。 它是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。;共同点: 分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的分析方法,并且准确度高。 不同点: 电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。;第一节 电解分析法;(二) 分解电压和析出电位;2.分解电压：; 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极 化所产生的超电位，使得实际上的分解电压 要比理论分解电压大： U=Ud+iR= -E+iR ; 以0.5mol·L-1H2SO4 -0.1 mol·L-1CuSO4的电解为例： 阴极反应： Cu2++2e = Cu 阴极电位： ?c=??+0.059/2lg[Cu2+] = 0.34+0.059/2lg0.1= 0.31V;阳极反应： O2 + 4H+ +4e = 2H2O 阳极电位： ?a = ??+0.059/4lg{PO2[H+]4} = 1.23+0.059/4lg[(21278/101325）?（2×0.2）2] = 1. 22V 理论分解电压： Ud = - E=?a-?c=1.22-0.31= 0.91V ;5．极化现象及过电位; 电化学极化－ 由于电极反应迟缓(电极上聚集了一定的电荷),而使实际电位偏离理论电位的现象。; 设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，阴极无过电位，电解池内阻为0.5?，即电池电压降约为0.05V 实际分解电压： U=(?a+?a) －(?c－?c)+iR =[(1.22+0.72)-(0.31－0)+0.1?0.5] =1.68V;①减小电流、②增加温度、 ③搅拌溶液、④增大电极面积等，可减小浓差极化和电化学极化；⑤加入去极化剂－稳定电位、消除过电位、排除干扰；;(一)、控制电流电解法(Constant current electrolysis) 1.过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。 特点：电解速度快，但选择性差。 去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂。此时 NO3- 可先于Pb2+ 析出。;图11.3 控制电流电解装置;2.阴极电位随时间变化曲线; 3.特点及其应用范围 ; 控制电位电解分析与恒电流电解法不同之处，在于具有测量工作电极电位的装置，电解电流通过工作电极和辅助电极而不通过参比电极。在控制电位下，可选择性的还原物质，开始时，物质浓度较大，电解电流也较大；随着浓度的降低，电解电流减小；直到电解电流为零时停止。;2、控制阴极电位电解分析; 图11-7 控制电解电位在d点，电解A，B不电解; 控制电位电解法的原理 金属离子的电极电位不同，它们在电极 上析出的顺序有先后，因此，通过控制电 极电位的大小，就可以逐个测定金属离子。 金属离子的电极电位相差多大的时候才能 进行分离测定呢？;3.电流—时间曲线;（2）既可作定量测定,又可以广泛地用作分离技术，常用于多种金属离子共存情况下某一离子含量的测定。 ;例：在Pt电极上电解0.1mol·L-1 H2SO4中的0.01 mol·L-1Ag+, 1mol·L-1 Cu2+。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。 问： 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？ 2）电解时两者能否完全分离？;银的析出电位更正，银先析出。; Ag+完全析出时的外加电压; O2的阳极电位: ?O2=??+0.059/2lg(PO21/2cH+)+?=1.23+0.059/2lg(11/