高等有机化学课件3反应与机理1.pptVIP

第三部分： 反应与机理 第三部分： 反应与机理 3-1 活性反应中间体 3-1-1 碳正离子（Carbocations） 3-1-2 碳负离子(Carbanions) 3-1-3 自由基（Free Radicals） 3-1-4 卡宾（Carbene） 3-1-1 碳正离子（carbocations） 注意：早期有叫它为carbonium ions，现在该词指R3C＋等高于中性碳价态的带正电的物种。 (一) Stability 共轭作用稳定的碳正离子 1)、烯丙基型： （二）Carbocations产生 （三） 碳正离子的检测 13C NMR是研究碳正离子的重要手段，因为NMR反映的是碳核上的电子密度，取代基的任何微小变化都能在13C NMR上表现出来。 （四）碳正离子的反应 1）同负离子或具有未成对电子的中性分子作用 2）邻位氢消除 3）重排： 3-1-2 碳负离子 碳负离子主要是金属有机化合物中的碳氢部分，其稳定性与所结合的金属有很大的关系。通常所说的碳负离子的稳定性是指其同质子作用的能力。越是不稳定的碳负离子，越倾向于从别的分子夺走氢。 （一） 稳定的碳负离子 1)、与不饱和键共轭的碳负离子 电负性 sp sp2 sp3 各种轨道中s成分为：sp 50％；sp2 33％；sp3 25％。由于S轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子。 3)、杂原子稳定的碳负离子：（pπ-dπ键） NO2 RCO CO2R SO2 CN～CONH2 Hal HR （二）碳负离子的反应 1)、加成 3-1-3 自由基（Free Radicals） 含有一个或多个未成对电子的物种称自由基 (一) 自由基性质 (二) 自由基产生 (三) 自由基的反应 (四) 自由基离子（radical ion） (一) 自由基性质 由于含未成对电子，所以自由基为顺磁性的，理论上是可以通过磁极化率来检测自由基，但这需要很高的浓度，实际上办不到，常用的重要检测方法是电子自旋共振（ESR） (2) 自旋捕集（Spin trapping）大多数的自由基的寿命都很短而难以检测，通常是采用加入自由基捕集剂同活泼自由基结合生成稳定自由基，来进行检测和研究。最常用的捕集剂为R－N＝O 3)、化学诱导动力学核极化（Chemical induced dynamic nuclear Polarization , CIDNP） 这是一种NMR技术。如： 4)、稳定性：自由基的稳定性顺序同碳正离子基本一致。 　　　超共轭： 3°R 2°R 1°R a、立体效应 b、推－拉效应(push-pull effect), (captodative effect) （二） 自由基产生 1) 热断裂： （三）自由基的反应 3-1-4 卡宾（carbene） (一) 卡宾的性质 (二) 卡宾的产生 (三) 卡宾的反应 （一）卡宾的性质 三线态： （二）卡宾的产生 （三）卡宾的反应 1) 对双键的加成 C－H插入 二聚 重排 攫氢 稳定的原因是增加了共振： 杂原子自由基,有些自由基的未成对电子不在碳上，它也可以是非常稳定的。如： 还有 也很稳定。 用R－H离解能估计R·的稳定性: 由于R·同R－H均裂的产物一样，我们可以用R－H键的离解能来估计R·的稳定性，离解能越小的，R·越稳定。 100 CH3CH2· 105 CH3· 106 CH2=CH· 107 CF3· 111 Ph· D (Kcal / mol) R· D (Kcal / mol) R· 86 CH2=CHCH2· 87 HCO· 88 PhCH2· 95.5 95.8 Me3C· 96 (CH3)2CH· 96 Cl3C· · 键能在20－40 Kcal/mol范围的热断裂可以在溶液里进行。 2) 光断裂： hν为600－300nm的能量为48－96 Kcal/mol。这已经在一般的共价单键的范围了（除C－H键）。 3) 氧化、还原反应，以及电化学反应都可以产生自由基。 1) 产生