锂离子负极材料2016.ppt

石墨负极材料介绍 锂离子电池的发展源于上世纪90年代，至今不过20年，在过去的20年是锂电行业的一次飞跃，随着各国对环境、新能源的重视，锂离子电池更会有突飞猛进的发展。 本幻灯片共分两章，第一章石墨与锂离子电池，将简单介绍石墨在锂电中的应用；第二章锂电负极材料的发展与现状，简单陈述锂离子电池的现状和发展趋势。 第一章 石墨与锂离子电池 锂电负极材料研究现状 锂电负极材料要求具有： ①正负极的电化学位差大，从而可获得高功率电池； ②锂离子的嵌入反应自由能变化小； ③锂离子的可逆容量大，理离子嵌入量的多少对电极电位影响不大， 这样可以保证电池稳定的工作电压； ④高度可逆嵌入反应，良好的电导率，热力学稳定的同时还不与电解质发生反应； ⑤循环性好，具有较长循环寿命； ⑥锂离子在负极的固态结构中具有高扩散速率； ⑦材料的结构稳定、制作工艺简单、成本低。 目前，研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。目前，锂离子电池负极材料主要是： ①炭材料(石墨、无定性炭、炭纤维、焦炭、MCMB、纳米炭管) ②非炭材料(合金、金属及其氧化物) 锂离子电池负极材料发展图 不同负极材料的能量密度 硅基合金负极材料 锡基合金负极材料 硅、锡的氧化物 钛酸锂的制备工艺 天然石墨改性 天然石墨不能直接用于锂离子电池负极材料，最主要的原因是在充电过程中，会发生溶剂分子随锂离子共嵌入石墨片层而引起石墨层“剥落”的现象，造成结构的破坏从而导致电极循环性能迅速变坏。当前对天然石墨的改性处理的研究很多，有机械研磨、氧化处理、表面包覆、掺杂等。 机械研磨 研磨能获得一定含量的菱形石墨相，菱形石墨相的存在对石墨表面SEI膜生成更有利，而且能提升材料的比容量及循环性能。 氧化处理 可以通过用气相和液相氧化的方法对天然石墨进行了氧化处理。温和的氧化处理可以除去石墨颗粒表面一些活性或有缺陷的结构，从而减少了首次循环中的不可逆容量、提高了充、放电效率。同时还增加了其中的纳米级孔道，不仅增加的锂离子的进出通道，而且更多的锂离子可以储存在内，从而增加了可逆容量。此外还形成了与石墨颗粒表面紧密结合的、由羧基／酚基、醚基和羰基等组成的氧化物致密层，这种表面层起到了钝化膜的作用，防止了溶剂分子的共嵌，从而避免了石墨中的层离和其沿a轴方向的移动，循环性能得到了改善。 炭包覆 为了改善天然石墨的循环性能和提高其充、放电倍率，设法在天然石墨颗粒表面包覆上一层热解炭，形成了以石墨为核心的“核--壳”式结构。目的是减缓炭电极表面的不均匀反应性质，以使得在炭电极表面生成SEI膜的溶剂或电解质盐的还原分解反应能够均匀进行，从而在炭材料电极表面能够形成一层均匀、簿而致密、不易脱落的SEI。包覆的方法有气相沉积、固相混合、液相浸渍等 掺杂 适当的引入金属或非金属元素能提高材料的电化学性能。非金属元素有：硼、氮、硅、磷、硫等。金属元素有：钾、镁、铝、镍、钴、铁等。 鳞片石墨片层结构的SEM照片 天然石墨的球形化 克服天然石墨缺陷 提高天然石墨的振实密度 * 石墨质软、有滑腻感，是一种非金属矿物质，具有耐高温、耐氧化、抗腐蚀、抗热震、强度大、韧性好、自润滑强度高、导热、导电性能强等特有的物理、化学性能。 英文名称：graphite 分子式：C 用途广泛 石墨具有许多优良的性能，因而在冶金、机械、电气、化工、纺织、国防等工业部门获得广泛应用，比如石墨模具、石墨电极、石墨耐火材料、石墨润滑材料、石墨密封材料等。 储量丰富 我国是世界上石墨储量最丰富的国家，也是第一生产大国和出口大国，在世界石墨行业中占有重要地位。据我国国土资源部统计资料显示，我国晶质石墨储量3085万吨，基础储量5280万吨；隐晶质石墨储量1358万吨，基础储量2371万吨，中国石墨储量占世界的70%以上。 分类 天然石墨可以分为晶质石墨和微晶石墨两类。晶质石墨结晶较好，是含碳质的岩石经长期地质作用变质的矿物，呈明显的片状或板状，又称鳞片石墨；微晶石墨一般呈微晶集合体，是煤变质矿物，也称无定形石墨、土状石墨、隐晶石墨。 除天然石墨之外还有人造石墨，人造石墨是一种用炭素材料（如石油焦、沥青焦、针状焦）为原料经热干馏加工而成。 结构 石墨属于六方晶系，其晶体是由碳原子组成的六角网状平面规则堆砌而成，具有层状结构。在每一层内，碳原子排成六边形，每个碳原子以sp2杂化轨道与三个相邻的碳原子以共价键结合，剩下的P轨道上电子形成离域π键。 石墨存在两种晶体结构：六方形结构和菱形结构，六方形结构为ABABAB…堆积模型、菱形结构为ABCABCABC…堆积模型，如下图所示：（a）为六方形结构，（b）为菱