漫反射光谱(DRS).ppt

* 第六章 漫反射光谱(DRS) 漫反射光谱是一种不同于一般吸收光谱的在紫外、可见和近红外区的光谱，是一种反射光谱，与物质的电子结构有关。 漫反射光谱可以用于研究催化剂表面过渡金属离子及其配合物的结构、氧化状态、配位状态、配位对称性；在光催化研究中还可用于催化剂的光吸收性能的测定；可用于色差的测定等等。 一、基本原理 1、固体中金属离子的电荷跃迁。 在过渡金属离子-配位体体系中，一方是电子给予体 ，另一方为电子接受体。在光激发下，发生电荷转移，电 子吸收某能量光子从给予体转移到接受体，在紫外区产生吸收光谱。 当过渡金属离子本身吸收光子激发发生内部d轨道内的跃迁（d-d)跃迁，引起配位场吸收带，需要能量较低，表现为在可见光区或近红外区的吸收光谱。 2、漫反射光谱 收集这些光谱信息，即获得一个漫反射光谱，基于此可以确定过渡金属离子的电子结构（价态，配位对称性）。 ●　镜面反射： 反射角=入射角 光不被吸收！ 当光照射到固体表面时，发生反射和散射。 ●　漫 反 射： 当光束入射至粉末状的晶面层时，一部分光在表层各晶粒面产生镜面反射；另一部分光则折射入表层晶粒的内部，经部分吸收后射至内部晶粒界面，再发生反射、折射吸收。如此多次重复，最后由粉末表层朝各个方向反射出来，这种辐射称为漫反射光。 反射峰通常很弱，同时，它与吸收峰基本重合，仅仅使吸收峰稍有减弱而不至于引起明显的位移。对固体粉末样品的镜面反射光及漫反射光同时进行检测可得到其漫反射光谱。 ● 实际测定的是 R’∞, 不是绝对反射率 R ∞，即相对 一 个标准样品的相对反射率。 ● 其值依赖于波长 F(R’ ∞)—波长 ●对应于透射光谱的消光系数 ● 在一个稀释的物种的情况下正比于物种的浓度 （相似于 Lambert-Beer law)。 K 为吸收系数，S 为散射系数， R∞ 表示无限厚样品的反射系数R 的极限值。 F (R∞ ) 称为减免函数或Kubelka—Munk函数。 ●　Kubelka—Munk 方程式（漫反射定律） 朗伯定律描述入射光和吸收光之间的关系。 Kubelka—Munk 方程式描述一束单色光入射到一种既能吸收光，又能反射光的物体上的光学关系。 R∞- 反射率 ● 漫反射光谱的表达 可以有多种曲线形式表示。 横坐标：波数(cm-1)，波长（nm) 纵坐标: Log F（R∞) ， F（R∞) — 对应于吸收单位 （Absorbance), 谱线的峰值为吸 收带位置。 ％R∞ — 对应于反射率， % reflectance，样品 反射强度比参比物的反射强度。 %R = (IS/IB)*100 Is 反射光强度，IB 参考样品的反射强度 叫（背景） 1/R∞ 和 Log (1/R∞) ——相当于透射光谱测定中的 吸收率： log (1/R) = log (100/%R) 。 用log (1/R) 单位是因为其与样品组分 的浓度间有线性相关性。 ● R∞的确定 一般不测定样品的绝对反射率，而是以白色标准物质为参比（假设其不吸收光，反射率为1），得到的相对反射率。 参比物质：要求在200 nm – 3 微米波长范围反射率为100%，常用MgO, BaSO4，MgSO4等，其反射率R ∞定义为1（大约为0.98-0.99). MgO 机械性能不如BaSO4, 现在多用BaSO4作标准。 MgO的光谱 BaSO4的光谱 reflects well in range 335 – 1320 nm 二、测定方法 仪器 紫外-可见-近红外漫反射光谱计 UV-Vis-NIR diffuse reflectance spectroscopy (Varian CARY 500 ) 紫外分光光度计与紫外漫反射的区别： 后者：采用漫反射的方式（积分球），所测样品为固