有机化学中的电子效应和空间效应2.pptVIP

第二章 有机化学中的电子效应和空间效应 2. 化合物的酸碱性 当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。 pKa 酸性 碱性 脂肪胺的碱性强弱 非水溶液或气相中：叔胺 仲胺 伯胺 氨 因为烷基是给电子基团，使氮上的电子云密度增加，即增强了氮对质子的吸引力。 水溶液中：仲胺 伯胺 叔胺 氨 水溶液中 碱性取决于 氮原子的电负性 (电子效应) 与质子结合后的铵正离子的溶剂化程度(空间效应) 叔胺 仲胺 伯胺 氨 叔胺 仲胺 伯胺 氨 芳胺的碱性强弱 空间位阻的影响使得氨基的未共用电子对不能与苯环共轭，而使芳胺的碱性与脂肪胺相似。 pKa 10.65 7.79 5.20 3. 对反应活性的影响 ① 亲核取代反应 一般认为，桥头碳原子上的卤原子，既不易进行SN1，也不易进行SN2，但随着桥上碳原子或桥两侧碳原子的增多，这种现象会逐渐消失。 1-氯二环[4.4.1]壬烷可以形成稳定的碳正离子 多环桥头碳原子上卤原子的活性顺序 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的。 SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大 ② 消除反应 环己烷衍生物的消除反应发生在a键上， 当被消除的小分子处于e键时，要通过构型转化， 由于形成的新构型空间位阻不同，造成消除反应速率不同。 消除水的反应速率 4-叔丁基环己醇的aa键能量高 ee ee aa aa ③ 选择性酰化反应 利用空间效应，可以进行选择性反应 如：分散燃料中间体的合成，主要生成希望的对位酰化产物 85% * * 济南大学 化学化工学院 一. 有机化学中的电子效应 1. 诱导效应 2. 共轭效应和超共轭效应 3. 场效应 4. 烷基的电子效应 二. 有机化合物的空间效应 1.空间效应对化合物稳定性的影响 2.空间效应对酸碱性的影响 3.空间效应对反应活性的影响 目 录 第二章 有机化学中的电子效应和空间效应 ？ 以往教材中多数认为R是给电子基团，你有何看法？ 如何解释伯、仲、叔醇在水中的酸性？ CH3OHRCH2OHR2CHOHR3COH · CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效应：分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响。 例 －COO－H －COO－ ＋ H＋ 取代基效应 电子效应 场效应 空间效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 （位阻效应） 由于取代基的作用而导致的共用电子对 沿共价键转移的结果。 酸性 一. 有机化学中的电子效应 1. 诱导效应 (Inductive effect) 受取代基电负性的影响 分子 电子云密度发生变化 沿分子 链传递 整个分子电子云密度 发生变化 分子性质发生变化 －诱导效应 结构特征： 单、双、叁键 传递方式： σ 、π键 传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 (经过三个原子影响就极弱了，超过五个原子便没有了) 卤素，-NR(H)3+, -SR2+, -NO2, -SO2R, -CN, -COOH, -OAr, -CO2R, -COR, -OH, -C≡CR, -Ar, -CH=CR2等 烷基，O-,-CO2- 表示方法： 推（给）电子效应 零 拉（吸）电子效应 电负性： X H Y 诱导效应强弱规则： 1. 同周期的原子-I 效应： 2. 同族的原子-I 效应： F Cl Br I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 4. 带正电荷的取代基 －I 强 带负电荷的取代基 + I 强 诱导效应的相对强度：取决于取代基中心原子的 电负性 (Electronegativity) 2. 共轭效应 (Conjugative effect) (1). 共轭体系 （ π - π 共轭， p - π 共轭） C1 C2 C3 C4 a. π - π 共轭体系(π - π conjugation)