第四章电位分析法--仪器分析.pptVIP

4-2 电位分析法原理 一. Nernst Equation 某一氧化还原体系：Ox+ne Red Nernst Equation: 按照电极的用途分：指示电极和参比电极 参比电极 1.甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCl溶液 2.银-氯化银电极：  (2)其它晶体膜电极 难溶盐Ag2S和AgX以及Ag2S和MS做成的电极Cl-，Br-，I－,CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等 钙电极： 关于样品的前处理 （1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知） 两次测定待测溶液和标准溶液 （可以准确配制，以消除不确切造成的影响） （2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大 TISAB(总离子强度调节缓冲溶液)的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求； ③掩蔽干扰离子。 典型组成(测F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右； 0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子 （1）标准曲线法 以TISAB溶液稀释，配制浓度不同含被测物的标液， 并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池， 测定其电动势，绘制E--lgCi曲线； 在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动 势，并从标准曲线上求出待测离子浓度 适用：可测范围广，适用于被测体系较简单的例行分析,批量样品分析 优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可 得到满意结果 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同 标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB） （2）标准加入法 先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS ,VS ），测量其电池的电动势E2；推出待测浓度CX 适用：试样基质组成复杂、变动大的样品 优点： 无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液） 无需配制或添加TISAB（CS ↑↑ ，VS ↓↓→⊿ I↓↓） 操作步骤简单、快速 5．响应时间（或响应速度）：电极给出稳定电位所需的时间 注：响应时间应尽量短 6．应用： 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分 优点：设备简单，操作方便，测定快速 缺点：准确度较差 4-11 电位滴定法 一、定义 利用电极电位的突变 指示滴定终点的滴定 分析方法。 （1）.作图法确定方法 石英和玻璃都有硅－氧键结构，为什么只有玻璃能制成pH玻璃电极？ 答：石英是纯的SiO2，它没有可供离子交换的电荷点（定域体），所以没有响应离子的功能。当加入碱金属的氧化物成为玻璃后，部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的骨架，形成载体，抗衡离子H＋可以在其中活动。 4-5 离子选择性电极的选择性：电位选择系数 KA,B为干扰离子B对欲测离子A的选择性系数 相对误差= 选择性系数：相同电位时提供待测离子与干扰离子 的活度之比 注： KA,B ↓小→电极对待测离子A响应能力↑大 (选择性↑好)，干扰离子B的干扰↓小 例1：用pNa玻璃膜电极(KNa+，K+= 0.001)测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少? 解: 误差%=(KNa+，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×10－2)/10－3×100% =1% 例2 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数： KNO３－,SO４2-=4.1×10－5，用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 解： ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２- ）zi/zj /aNO３- ≤5% aNO３- ≥4.1×10－５×1.0 １／２/ 5％ aNO３- ≥8.2×10－４mol/L。 测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10