第十次课化学反应热力学1116.pptVIP

* * * * * 注2：同一反应的平衡常数与计量式的写法有关 N2+3H2=2NH3 0.5N2+1.5H2=NH3 (1) - (2) 得（3） 注3. 相关化学反应标准平衡常数之间的关系 作业：3-1, 3-2, 3-3, 3-7, 3-10, 3-11 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1.理想液态混合物的混合性质 1 2 3 4 复习 2.稀溶液的依数性 依数性质：这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 渗透压 3.反应进度 描述反应进行的程度，同一化学反应，ξ与选用哪种物质无关 4.标准摩尔反应焓 5. 标准摩尔生成焓 6. 标准摩尔燃烧焓 §3-2 化学反应的熵变 可以的，能斯特热定理 1.热力学第三定律 在绝对零度时，对物质的完美晶体而言，所有的原子均处于规则的统一排布中，不存在无序以及混乱的热运动，可认为熵值为零，然而这只是一个分子水平的统计观点。能否像第一、第二定律那样由经验中总结类似的规律？ 这就是能斯特热定理的数学表达式,是热力学第三定律的起源、一种表述 能斯特热定理 1902年，Richards测量了若干电化学反应中吉布斯自由能随温度的变化关系。Nernst指出， Richards的数据显示：当温度趋于绝对零度时，反应的deltaG-T曲线的斜率趋于零 热力学第三定律的表述 能斯特热定理:当温度趋于绝对零度时，凝聚系统中任何化学反应的熵变均趋于零 规定在0K时任何物质的完美晶体的熵值为零 普朗克说法：凝聚态纯物质在0K时的熵值为零 路易斯和吉布森修正为：纯物质完美晶体在0K时的熵值为零 热力学第三定律的否定表述 绝对零度不可能达到 以热力学第三定律为基础，可以求得任何指定状态下1mol纯物质的熵值，并把它称为该物质在指定状态下的规定摩尔熵 如果指定的状态为温度为T的标准态，则各物质的规定摩尔熵就为该物质的标准摩尔熵 标准摩尔反应熵的计算 在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔熵值有表可查，根据化学反应计量方程，可计算反应进度为1mol时的熵变值。 本书中所谓的理想气体是经典理想气体：分子间无相互作用，服从经典力学。对这样的气体，服从pv=nRT和混合熵变公式。但当温度趋于零时，必须使用量子力学来描述气体，量子理想气体服从热力学第三定律 (1) 理想气体的混合熵变 混合熵总是大于零，与温度无关。这似乎与第三定律相矛盾 补充内容 (2) 低温技术 1.Joule-Thomson效应：液化氦气,加快氦气蒸发 达到温度1k 2.绝热去磁冷却：稀土金属的盐，银原子 电子自旋 10-5k 核自旋 10-9k 3.激光冷却： Rb原子， 10-8k 1997年，美籍华裔，朱棣文 (3) 获得标准生成焓、标准摩尔熵的基团加和法 简单线性烷烃的标准生成焓(kcal/mol) 化学结构 生成焓 差值 CH3-CH3 -20.24 CH3-CH2-CH3 -24.84 4.60 CH3-CH2-CH2-CH3 -30.15 5.31 CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 -35.00 4.85 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 -39.96 4.96 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 -44.89 4.93 CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 -49.81 4.92 在直链烷烃上每增加一个CH2基团，其生成焓平均增加-4.93kcal/mol。该规律暗示了基团加和的概念：分子中特定基团对生成焓有特定的贡献 CH3基团的平均贡献值为-10.20kcal/mol UNITS:KCAL 84 Hf S Cp: 300 400 500 600 800 1000 1500 C/C/H3, -10.20 30.41 6.19 7.84 9.40 10.79 13.02 14.77 17.58 C/CB/H3, -10.20 30.41 6.19 7.84 9.40 10.79 13.02 14.77 17.58 C/CD/H3, -10.20 30.41 6.19 7.84 9.40 10.79 13.02