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* 第二章 分析化学中的误差与数据处理 (p39) §2－1、定量分析中的误差及表示 一、误差的表征：准确度和精密度 1、准确度 定义：分析结果与真值之间的接近程度 真值（XT）：理论真值；计量学约定真值；相对真值 2、精密度（重复性，再现性） 定义：各次分析结果相互接近的程度 准确度与精密度的关系： 准确度高一定需要精密度高，但精密度高不一定准确度高 甲、乙、丙3人分析铁矿石结果： XT=50.36% 3、准确度与精密度的关系 二、误差的表示：误差与偏差 1、误差-- 衡量准确度高低的尺度 误差的定义：表示测定结果与真实值间的差异 表示形式(E)： 绝对误差E；相对误差Er 绝对误差 E=xi-xT 相对误差 2、偏差-- 衡量精密度高低的尺度 偏差的定义： 测定值与平均值之间的差值 表示形式(d)： 绝对偏差；相对误差 单次测量值的： 绝对偏差 di = xi- 单次测量值有 “+”“-” 相对偏差 1、数据集中趋势的表示 ① 平均值 ② 中位数 M 三、数据的集中趋势和分散程度 2、数据分散程度的表示（即数据的精密度） ⑴ 平均偏差 平均偏差 相对平均偏差 无“+”,“-” ⑵ 标准偏差 统计上的几个术语： 总体 ，总体平均值 ? 样本， 样本容量 n 样本平均值 不存在系统误差时，总体平均值?就是真值xT 标准偏差的数学表达式 总体标准偏差 样本标准偏差 有限次测量 n-1称为自由度f 相对标准偏差（又称变异系数CV）为： 两组数据平均偏差均为0.24 例1： +0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1, +0.4, 0.0,-0.3,+0.2,-0.3 0.0,+0.1, -0.7,+0.2,-0.1,-0.2, +0.5,-0.2,+0.3,+0.1 S1 =0.28 S2=0.33 (3) 平均值的标准偏差 有限次 (4) 公差 生产部门对分析结果误差允许的一种限量 1、系统误差（可测误差） (1) 特点 重复性、单向性、可测性 系统误差是决定测定结果准确度的主要因素 (2) 分类 a. 方法误差 b. 仪器和试剂误差 c. 主观和操作误差 四、误差的分类及减免方法 系统误差、偶然误差 a、系统误差的检查和检验 对照试验 ① 选用其组成与试样相近的标准试样作测定 ② 采用标准方法与所选方法同时测定 ③ 采用加入回收法作对照试验 ③ 引用其它方法进行校正 b、系统误差的消除 ① 作空白试验 ② 校准仪器 (3) 减免方法 检验 显著性检验 (1)正态分布 ? —总体标准偏差 y— 概率密度 ? —总体平均值 当X-?=0， 2、随机误差（偶然误差） （2）随机误差出现的规律 单峰性 对称性 （3）正态分布概率 过失误差 随机误差决定测定结果的精密度 1、t值的定义 §2－2 少量数据的统计处理 一、t分布曲线 （单次测量） （多次测量） 2、t值表 P(概率)—置信度：作出某个判断的把握程度 ?=1-P -- 显著性水准 P=95.5% 二、平均值的置信区间 置信区间的定义：指在一定置信度下，包括总体平均 值?在内的范围. 平均值的置信区间 无限次 有限次 1 平均值与标准值比较— t检验 三、显著性检验 据 计算t值 比较 若 再据自由度f及所要求的置信度P查t表值 例：测定钢中含铬量，结果如下：n=5, ,s=0.022 求：P=90%和P=95%时平均值的置信区间。 解： 查表 P=95%时 P=90%时 显然：在一定置信度下，测定的次数越多或测定的精密度越高，置信区间就越小，估计的精确性就越高； 置信度要求越高，置信区间越大，也即估计时的把握性要求越大，则估计的精确