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第四章 配位化学习题 * 试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。 ① [Co(en)2(H2O)Cl]2+ ② [Co(NH3)3(H2O)ClBr] ③ [Rh(en)2Br2]???? ④ Pt(en)2Cl2Br2?? ⑤ Pt(Gly)3?? ?? ⑥ [Cr(en)3][Cr(CN)6]?? Question1 解： ① [Co(en)2(H2O)Cl]2+ 属于M(AA)2BC类，有两种几何异构体，分别为順式和反式： 经式 1 面式 经式 2 经式 3 ② [Co(NH3)3(H2O)ClBr]+ 属MA3BCD类，有四种几何异构体，分别为： ③ [Rh(en)2Br2]+ 属M(AA)B2类，有两种几何异构体，分别为： ④ [Pt(en)Cl2Br2] 属M(AA)B2C2类，有三种几何异构体，分别为： ⑤ [Pt(Gly)3] 属M(AB)3类，有两种几何异构体，分别为： [Cr(en)3][ Cr(CN)6] [Cr(en)2(CN)2][ Cr(en) (CN)4] Question2 试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体： ② Ni(Ⅱ)的四配位化合物既可以有四面体构型 也可以有平面正方形构型，但Pd(Ⅱ)和Pt(Ⅱ) 却没有已知的四配位化合物 ？ 根据[Fe(CN)6]4- 水溶液的13C核磁共振谱只有一个峰的事实，讨论它的结构。 解：13C核磁共振谱只有一个峰，说明6个CN- 的环境完全相同，即[Fe(CN)6]4- 为正八面体结构。 Fe2+，d6，应有t2g6eg0的排布。 Question3 主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？ 解：主族元素：四面体 过渡元素：有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素只能以sp3杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以sp3杂化轨道成键，又可以以dsp2杂化轨道成键之故。 Question4 Question5 形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型。 Question6 Question7 Question8 Question9 Question10 LFSE的意义是什么？在ML6配合物中，LFSE 随d电子数的变化有何特征？ 举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？ 解：Fe(H2O)63+配离子中，配体H2O为弱场配体，△＜P（P为电子成对能），电子成对需要能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使Fe(H2O)6 3+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。 FeF63－配离子中，配体F－为强场配体，Δ＞P，5个电子排布时优先占据3个简并的dε轨道，此时仅有一个为成单电子， FeF63－为低自旋配合物。 Question11 影响晶体场中中心离子d轨道分裂能的因素有哪些？试举例说明。 解：分裂能Δ的大小主要依赖于配合物的几何构型、中心离子的电荷和d，轨道的主量子数n，此外还同配位体的种类有很大关系。 （1）配合物的几何构型同分裂能的关系如下：平面正方形＞八面体＞四面体如：平面正方形　Ni(CN)42－　Δ=35500cm－1 八面体　　　Fe(CN)6 4－ Δ=33800cm－1 四面体　　　CoCl42－ Δ=3100cm－1 Question12 （2）中心离子正电荷越高，分裂能越大第四周期过渡元素的M2＋离子水合物的Δ约在7500～14000 cm－1之间，而M3＋离子的△约在14000～21000 cm－1之间 （3）同族过渡金属相同电荷的Mn+离子，在配位体相同时，绝大多数的分裂能值增大的顺序为3d＜4d＜5d如： CrCl63－(Δ=13600 cm－1)＜ MoCl63－(Δ=19200 cm－1) Rh Cl63－(Δ=20300 cm－1) ＜ IrCl63－(Δ=24900 cm－1) （4）当相同时，在八面体配合物ML6中分裂能 的大小，随配位体的不同，有如下的“光谱 化学序列”，这也是配位场从弱到强，分裂 能由小到大的顺序 I－＜Br－＜Cl－＜SCN－＜F－＜尿素＜