全二维气相色谱谱图基线校正方法研究.pdfVIP

维普资讯 第 3l卷 分析化学 (FENXIHUAXUE) 研究报告 第 4期 2003年 4月 ChineseJournalofAnalytical Chemistry 409—4l3 全二维气相色谱谱 图基线校正方法 的研 究 孔宏伟 路 鑫 阮春海 杨 军 肖 珂 杨 青 许 国旺 (中国科学院大连化学物理研究所 ，国家色谱研究分析中心，大连 116011) 摘 要 拟根据全二维气相色谱谱图的特点，以第一周期 的信号为初值 ，通过计算各周期 (第 二维 )谱 图的基 线水平及噪声 ，去除特异值后 ，利用三次样条分析对基线进行重构 ，达到对全谱图的基线校准。以石脑油样品 的全二维气相色谱分析谱 图为例进行评价 ，校准后基平面 的标准偏差为 0．114，系统漂移得到 良好 的扣除 ，同 一 谱 图数据用商品化 的 Zoex软件处理 ，基平面 的标准偏差为 O．614，表 明本文 的方法具 明显优越性 ，为全二维 气相色谱峰的准确定量确立 了 良好 的基础 。 关键词 全二维气相色谱 ，基线校正 ，三次样条 1 引 言 全二维气相色谱 (GC×GC)是 2O世纪 9O年代新发展起来的一种分析手段n 。不 同于常规的二维 色谱 ，它将两种不同性质的色谱柱 串联 ，中间用调制管连接 ，从第一维流出的组分在调制管 中被厚液膜 或低温保 留。调制器根据设定 的时间以脉冲升温方式将保 留组分送入第二维 ，进行二次分离。由于两 根柱子采用不 同的分离机理 ，使样 品中所有组分在二维平面达到正交分离 。全二维气相色谱是 目前最 强大的分离工具 ，广泛应用于石油 】、制药 等复杂体系 的分离分析。全二维气相色谱系统产生 的信 号是 以第一和第二维上的保 留时间为 X，Y坐标 、信号强度为 z坐标 的三维谱 图，以峰体积作为定量基 础。因此 ，基平面 的扣除准确 与否将直接影响定量 的准确性 。由于 GCxGC产生 的基线波动较大 ，平行 操作时也不易完全 的重复 ，通过空 白实验很难获得 良好的校准结果 ，因此 ，急需发展新 的方法来解决 GC ×GC谱 图的基线校准问题 。 对于普通一维色谱 ，基线漂移不大时可通过准确 的峰判断加 以消除。对液相色谱 的梯度淋洗及气 相色谱 的程序升温中基线漂移较大 的情况 ，一般通过空 白实验加 以扣除。也可采用化学计量学方法 ，如 梁逸 曾 等利用零组分 区噪声信息对色谱联用仪器 的谱 图进行基线扣除。邵学广 等采用小波变换 较好 的处理了液相色谱梯度淋洗条件下 的基线漂移。 本文拟根据全二维气相色谱谱 图的特点，通过计算各周期 的基线水平 ，在去除特异值后 ，结合三次 样条分析对基线进行重构 ，达到对全二维气相色谱全谱 图基线校准 的 目的。 2 原 理 在全二维气相色谱中，第二维色谱 的分析周期一般为 4～10s，在如此短 的时间内，可 以认定单个周 期 的基线水平为一定值 (相 当于恒温操作)。 经过第一维 的分离 ，富集在调制器 中的区带组分 比较简单 ，在每一周期找到基线 的几率较高 ，这是 全二维色谱不 同于一维色谱之处。当调制管 的吸附被击 穿或富集区带 中的物质非常多 (第二维谱 图十 分复杂)时，有可能误判基线 。因此 ，应对计算 的基线点进行可信度确定 ，确保非正常点不被选入 。 首先计算每一周期 的基线值 ：确定本周期 的最低 点，为保证该点 由基线波动产生 ，防止 电信号和色 谱峰的影响 ，该点应满足与前后点差值在两倍标准偏差之 内。选定所有波动在两倍标准偏差 以内的点 作为基线点。计算这些点的均值 即得该周期的基线水平 。如果选定 的点数过少 (20)，则认为该周期 未发现基线位置 ，其值设为空。 将所有上述基线值形成一数组 F。 2002-05-29收稿 ；2003-01．10接受 本文系国家 自然科学基金资助项 目(No 维普资讯 4lO