第3节极谱定量分析详解.pptVIP

第三节 极谱定量分析 一、扩散电流方程式 在一定条件下，极限扩散电流遵守下式： 尤考维奇(Ilkovic)方程式 id: 平均极限扩散电流(?A) z: 电极反应中的电子转移数 D: 被测组分的扩散系数(cm2.s-1) m: 汞滴流速(mg.s-1) t: 汞滴周期时间(s) c：被测物的浓度(mmol.L-1) 二、影响扩散电流的因素 从尤考维奇方程式可以看出，只有保持常数项 K 不变，才能使 与被测物质的浓度成正比。 (一)扩散电流常数 扩散电流常数越大，测定灵敏度越高。 (二)毛细管特性 汞流速与汞压成正比：m = K1 p 汞滴周期与汞压成反比：t = K2/p 所以： (三)溶液组成 溶液组成主要是溶液粘度和被测离子的存在形式的影响。 1. 溶液粘度大则扩散系数变小。 (四)温度 在尤考维奇方程式中，除z外都受温度的影响，其中扩散系数受温度的影响最大， 实验证明：扩散电流的温度系数为0.013/1℃ ，即温度每升高一度，扩散电流约增加1.3%。 因此，在实验过程中，必须将温度控制在?0.5 ℃范围内，使误差不大于1%。 三、干扰电流及消除方法 (一) 残余电流 指外加电压还没有达到被分析物质的分解电压时，通过电解池的极微小电流。 1. 电解电流(杂质电流) 是由于溶液中未被完全除净，而且易于在滴汞电极上还原的微量杂质引起的。 (1) 溶解在溶液中的氧气； (2) 蒸馏水中的微量铁； (3) 试剂中含有的微量铜； (4) 汞本身的溶解。 消除方法 如果仔细除去这些杂质，这部分电流可以降到极小程度。 2. 充电电流(电容电流) 充电电流是残余电流的主要组成部分，也是影响极谱灵敏度的主要因素。 产生原因：由于汞滴不断增长和落下， 不断改变其表面积而引起的。 (1)充电电流的影响 充电电流限制了普通极谱法灵敏度的提高，是极谱分析灵敏度提高的主要障碍。 (2)充电电流的消除 (1) 传统极谱法一般只能采用作图法加以 扣除。 (2) 采用方波极谱、脉冲极谱等新型极谱法 可降低充电电流的影响，提高灵敏度。 (二) 迁移电流 由于电极对被分析离子的静电吸引力，使更多的离子趋向于电极表面，并在电极上还原析出所产生的电流称?。 迁移电流与被测物质的浓度无关，故应加以消除。 消除方法： 加入大量支持电解质。 支持电解质：是一些能导电但在该条件下不能发生电极反应的惰性电解质。 如：KCl、 NH4Cl、 KNO3等 (三) 极谱极大 在电解开始时，电流随电位的增加迅速增大到一个极限值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正常，这种现象称为?。 影响：极谱极大现象的发生，将影响半波电位和扩散电流的正确测定，因此必须设法消除。 消除方法： 加入极大抑制剂。 极大抑制剂是表面活性物质， 如：明胶、聚乙烯醇、曲通-100等。 (四) 氧波 在室温下，氧在溶液中的溶解度约为 8mg.L-1，因此在普通极谱法中，氧是干扰最大的因素。 当进行电解时，氧在电极上还原，产生两个极谱波： 第一个是O2还原生成H2O2 O2 + 2H+ + 2e ? H2O2 E1/2= - 0.2 V 第二个是H2O2进一步还原为H2O H2O2 + 2H+ + 2e ? 2H2O E1/2= - 0.8 V 由于氧波的波形很倾斜，延伸的很低，它的两个波占据了从 0 ? -1.2V极谱分析最有用的电位区域，重叠在被测物质的极谱波上，干扰很大，必须设法消除。 消除方法： (1) 通气法 在溶液中通入惰性气体，如：N2、H2等。 (2) Na2SO3法 在中性或碱性溶液中，利用SO2-3很容易被氧化成SO2-4 ，加入Na2SO3可除去溶液中的氧。 SO2-3 + O2 = SO2-4 此法不适合在酸性溶液中使用。 (3) Na2CO3法 在强酸性溶液中加入Na2CO3 ，反应发出的CO2可除去O2。 (4) 在弱酸或碱性溶液中加入维生素C。 (5) 在分析过程中通N2保护。 四、极谱定量分析方法 极谱定量分析不需要测量平均极限扩散电流的绝对值，而只需要用波高表示平均极限扩散电流，测量极谱波的波高，就可求出被测物的含量。 (一)极谱波高的测量方法 1. 平行线法 2. 三切线法 3. 矩形法 (