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有机硼烷提供自由基的反应（Published by Cyril OllivierChem. Rev. 2001, 101）王路锋（220100903961）简介自从1860年，弗兰克兰德历史性的报道以来，有机硼烷化学引起了化学家广泛的兴趣。年布朗因为将含硼化合物发展为有机合成中的重要试剂而获得1979年的诺贝尔化学奖，从而使这项研究达到高潮。由于有机硼试剂中硼原子的空的P-轨道引起的缺电子特性，以及硼的衍生物的金属特性，大量的努力都用来发展怎样方便有效的利用这种特性进行转换。利用这些特性，大量化学都发展起来了。例如，烯烃的硼氢化物，炔烃的硼氢化物；还有醛在烯丙基硼酯和丙二烯硼酯作用下的烯丙基化和炔丙基化；硼烷的烯醇化反应；DA反应；Suzuki偶联反应的彻底研究。1967年人们发现有机硼烷还可通过自由基途径参与反应。这个反应最初被戴维斯和罗伯茨证明并被布朗和Suzuki应用与合成，有机硼烷的应用提供了大量新奇有效地合成方法。在这篇综述中我们将描述最基本的由有机硼化合物参与的自由基反应，即通过碳硼键的断裂形成碳自由基中心。还有有机硼试剂作为自由基引发剂和自由基供体的实际应用。反应涉及通过胺-硼自由基失去氢原子形成烷基自由基的反应再此综述中没有涉及，因为这些工作已经被编写过并且该类反应不包含碳-硼键的断裂。2.1.过氧化物自由基：有机硼试剂的自然氧化有机硼烷与氧气反应在1860年被弗兰克林兰德有力的证明了，三乙基硼烷在氧气中燃烧发出飘浪的绿色火焰。研究硼烷天然氧化的几个机理倾向于否定自由基机理。但是光学活性的1-苯基乙基硼酸经过天然氧化途径得到产物完全外消旋化以及在自由基清除剂存在条件下反应被抑制，说明该反应是通过自由基机理进行。被广泛接受并且经ESR,NMR证明的机理如scheme 1中所示。Scheme 1：有机硼烷自氧化机理氧和三烷基硼烷之间一个取代基的均裂反应引发反应，释放出一个烷基自由基。烷基自由基与氧气反应生成一个过氧自由基再进一步与硼烷发生SH2反应使反应链条传递。通过丁基过氧基自由基与三丁基硼烷发生取代基均裂反应的速率常数30℃被测定为2.0106M-1s-1。单过氧化硼烷与氧气反应产生双过氧化硼烷。二过氧化硼烷与三烷基硼反应产生二烷基烷氧基硼。最后，二烷基烷氧基硼与氧气反应产生三烷氧基硼。2.2.烷氧基自由基三甲基硼烷烃与叔丁基次氯酸盐在光照条件下反应产生氯甲烷。这个反应显示叔丁氧基自由基可以取代硼上的一个甲基。涉及加成-消除途径的自由基机理如下所示（scheme 2）Scheme 2 光照条件下三甲基硼烷烃与叔丁基次氯酸盐的反应取代基的均裂反应占优势因为通过ESR实验没有四取代过渡态被检测到。进一步的动力学研究基于三烷基和三苯基硼烷与二烷基过氧基或者叔丁基次氯酸盐反应证明了预期的结果。合并三苯基硼烷与而叔丁基过氧化物反应的动力学研究结果和ESR实验结果证明形成四取代硼烷自由基后马上发生碎裂。有趣的是烷氧基自由基显示出比过氧基自由基更强的活性。反应活性的顺序已经得到：R3B R2BOR RB(OR)2 (R=alkyl)。硼中心上取代基的均裂速率已经被不同的系统确定。电子效应和立体效应影响有机硼烷产生过氧自由基的反应速率。更重要的是，已经通过ESR清楚的证明在硼烷的取代基反应中会经历一个非定域的过氧基自由基过渡态（scheme 3）。Scheme 3 B-Methylcatecholborane与烷氧基自由基反应2.3.酮的三重态戴维斯曾经报道过酮与有机硼烷的的三重态。测量过的三烷基硼烷取代基均裂的反应速率与叔丁氧基自由基的反应速率极为相似。这一反应还没有被应用到合成中，可能是由于重组和歧化使自由基在反应混合物中消失，如scheme 4所示。Scheme 4 三丙基硼烷与酮反应2.4.烷基硫基自由基有机硼烷与硫醇反应产生链烷烃化合物最初假设经历四中心极性机理。后来证明是经过自由基机理。经过动力学和ESR实验，戴维斯和罗伯茨建立烷基硫基自由基，通过二硫化合物或硫醇产生，与三烷基硼烷反应产生硫醚或者链烷烃（scheme 5）。与硫基自由基反应顺序为Bu3B i-Bu3B s-Bu3B Bu2B(SBu)。Scheme 5 三烷基硼烷与硫基自由基反应2.5.苯砜自由基三丁基硼烷与溴带苯砜在70℃使反应产生正溴丁烷（scheme 6）。关键步骤是硼烷在苯砜自由基作用下的取代均裂反应。Scheme 6 三丁基硼烷与对甲苯磺酰基自由基反应2.6.碳中心自由基硼中心被碳自由基均裂取代是不常见的。在气相中测定甲基自由基与三乙基硼烷反应得到较低的反应速率常数。有机硼烷与三氟甲基自由基的反应也已经被报道过。最近，百帝观察到一个新颖的重排反应涉及硼结合自由基进行环化。（scheme 8）。2-溴环己基二烷基硼烷与三丁基锡反应