第4篇 无机反应机理.ppt

第四章. 无机反应机理 反应机理是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。 机理的研究是基于对反应物和产物的性质和结构方面的只是以及由实验得到的反应速率定律表示式等试验数据进行合理的推测 无机反应机理的研究涉及的反应类型有取代、交换、加成－消去、溶剂分解、氧化还原以及催化和光化学等各种反应。 基本概念 一、取代反应机理类型 一般反应中，从反应物到产物的转变常是多步骤的过程，其中各歨的反应速率极歨相同。最慢的一步称为速率控制步骤，它决定了整个反应的反应速率和速率定律表示式. 每一个取代反应都涉及旧键的断裂和新键的生成，这两步发生的时间可以不同。以配位数六的八面体配合物 ML6 分子与另一配体L’的取代反应为例： ML6+L’?ML5 L’ +L其中L’为进入配体，L为离去配体。设想取代反应能通过以下几种方式进行： 1.反应物分子ML6和进入配体L’发生碰撞并一起扩散进入由 溶剂分子构成的腔或“笼”内，形成相互间作用很弱的外层 配合物或笼状物ML6 L’ （点线表示进入配体L’还未进人ML6的 内配位层），如果这步反应式是整个反应中最慢的一 步，这样反应就称为受扩散控制的反应。 2.如果上一步反应是快的，但配体L’从外层进入内配位层，直接与金属M键合形成配位数增加的中间体的反应很慢（决定反应速率的一步），随后很快解离出一个配体L，这种情况反应机理称为缔合机理（associative mechanism A机理） A机理表示式 3.如果反应物分子先解离出一个配体形成配位数减少的中间体ML5，且是决定反应速率的一步，这个中间体可以重新结合配体L，形成ML6或ML6的某种集合异构体，也可以与进入配体L’一起扩散进入溶剂腔内反应，生成产物。属于这种情况的反应机理称为解离机理（dissociative mechanism D机理） 4. 在控制反应速率的一步反应中反应物逐渐变成产物，进入配体的结合和离去配体的断裂几乎是同时进行，相互影响，这种称为交换机理（interchange mechanism I机理） 若取代基的键合稍优于离去配体键的减弱，则称为交换缔合机理（Ia） 若离去配体键的减弱优于取代基的键合，则称为交换解离机理（Id） 二.速率定律 由实验得到的反应速率定律对于阐明反应的激励是最重要的依据，因为它能反映出在速率控制的一步中包括了那些物种。 通常一级速率定律预示反应是单分子解离反应，二级速率定律为双分子缔合反应，但有例外，譬如对统一速率定律可能由不止一种机理可以解释，或者进入配体浓度太大，可当作常数。这时需要其他的实验加以辅助。 过渡态理论 该理论认为通常的化学反应需要经过活化形成以不稳定的、能量高的、被称为过渡态或活化配合物的物种，过渡态与反应物之间的能量差就是反应的活化能。 反应物分子被活化达到能量的最高点形成过渡态，这时分子的各种键会发生伸长或压缩，引起核位置的变化，以有利于反应物顺利转变成产物。 反应速率即为单位时间、单位体积内通过位垒的活化配合物的分子数 右图出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体 对于A机理，第一个能量高的过渡态时通过缔合的活化模式，接着反应物分子形成一个新键，生成配位数增加的中间体，接着通过第二个过渡态到形成产物所需的活化能则小很多 对于D机理，第一个过渡态是解离活化模式，接着分子出现键的断裂，生产配位数减少的中间体 活化热力学参数 过渡态理论认为反应物分子活化形成配合物，他们之间存在着一个热力学平衡，可用热力学公式表示： 结论： 大而正的△H和△S（过程多伴有键的断裂和质点数的 增加），表明过渡态具有解离的活化模式，反应机理 为 D或Id 小而正的△H和负的△S通常反映出缔合的活化模式，为A或Ia 机理 速率常数和压力的关系： 八面体配合物的取代反应 （1）水交换的速率 水合金属离子的配位水分子可以被溶剂水取代，也可被其他配体取代，先研究配位水被溶剂水取代的情况 水交换反应一般进行很快，但反应速率常数也有大约10个数量级的变化范围 碱金属和体积较大的碱土金属交换反应非常快，体积小的金属离子反应速率慢 对于差不多大小的碱金属、碱土金属离子，电荷低的交换速率快 原因分析：碱金属、碱土金属的水合离子主要靠静电结合，金属来自和配位水的键强度时随金属离子的体积变小而增强，随所带电荷减少而变弱。 过渡金属离子中 ，d电子的结构也会对交换速