北化高分子材料7.逐步聚合-聚合方法-复习与拓展-.pptVIP

G：吉布斯自由 H：热焓 S：熵 U：内能 T：温度 P：压力 V：体积 G：吉布斯自由 H：热焓 S：熵 U：内能 T：温度 P：压力 V：体积 G：吉布斯自由 H：热焓 S：熵 U：内能 T：温度 P：压力 V：体积 G：吉布斯自由 H：热焓 S：熵 U：内能 T：温度 P：压力 V：体积 * Step Polymerization 1、掌握逐步聚合的基本概念； 2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类） 3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应； 4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制， 单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应； 5、体型逐步聚合凝胶点的控制； 6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式； 7、比较连锁聚合与逐步聚合， 讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。 总 结 基本要求 1 平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、 均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、 氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。 官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、 反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、 凝胶点、结构预聚物与无规预聚物。 总 结 基本概念 2 缩合聚合 特点：每一步均为缩合反应，并有小分子析出 逐步加聚反应 特点：每一步均为加成反应，但相对分子质量逐步加大，无小分子析出 氧化偶联聚合 特点：每一步均经氧化 - 生成自由基 - 偶合反应。 加成缩合聚合 特点：每一步均为加成-缩合反应交替进行。 分解缩聚 特点：每一步均发生单体的分解，分解后余下的部分相互连接成聚合物。 主要类型（按反应机理） 总 结 主要类型 3 其它的分类方法 一、判断单体活性（以缩聚为例） 2、官能团反应活性 O O H O R C + H N R R C N R R C N R + HX X H X H H + - 1、反应机理：SN2亲核取代 —X 的活性为：Cl R’COO HO OR’ 3、官能团等活性理论 等活性体系、理论的近似性、不等活性体系（P222~223） 聚合度控制 以上为定性分析，实际中由实测数据为依据 总 结 聚合度控制 4 P = = 己参加反应的官能团数 起始官能团数 N0－N N Xn = 1 1－P 二、判断体系类型 封闭体系 当单体活性高，反应在达平衡前聚合度已达要求， 为不平衡缩聚体系——可采用封闭聚合体系聚合。 判 断1 开放体系 当单体活性低，反应达平衡后聚合度未达要求， 为平衡缩聚体系——需采用开放聚合体系聚合， 通过排出小分子使平衡移动来达到所需聚合度。 判 断2 总 结 聚合度控制 5 过量 分率 当量 系数 1、两单体非等当量比， 其中B-B稍过量（类型Ⅰ） γ = NA/（NB+2NC） (γ≤ 1) q = 2 NC/ NA 2、A-A和B-B等摩尔比， 另加少量单官能团单体（类型Ⅱ） 3、aBb型单体加少量单官能团单体（类型Ⅲ） 三、通过原料比进行封端 γ＝NA / NB (γ≤ 1) 总 结 聚合度控制 6 C% t C% Xn 聚合场所 单体: 聚合反应特点 反应动力学 聚合工艺 1、严格投料比，可采用化学法，如PET原料DMT、BHET；物理法。 2、反应前期采用较低反应温度、加压；反应后期升温、减压。 ？ 总 结 聚合度控制 7 凝胶点的控制 Carothers 方程 反应物等摩尔 反应物不等摩尔 （NAfA+NCfC） NBfB 两方法建立思路及对结果的影响 Flory 方程 （NAfA+NCfC） NBfB f —支化单元的官能度 总 结 体型逐步聚合 8 1、找出fi 2、计算Nifi 3、判断体系 4、代入公式 5、给出结果 预聚物类型 无规预聚物 结构预聚物 未反应官能团