复合固体超强酸SO4^2-／ZrO2-Al2O3-V2O5的制备及催化性能研究.pdfVIP

2010年3月 鹿可强等．复合固体超强酸 s042-／ZrO2一A1O3一V2O 的制备及催化性能研究 29 复合固体超强酸 SO4 ／ZrO2一AI2O3一V2O5 的制备及催化性能研究 鹿可强 黄 凯 乔宏琴 (东南大学化学化工学院，南京 211189) 摘 要 介绍了复合 固体超强酸催化剂SO ／ZrO 一AI：O，一V 的制备方法，用红外光 谱、XRD、DSC—TGA、BET等多种方法对制备的催化剂进行表征。考察了催化剂制备条件如晶化 温度、偏钒酸铵溶液浸渍前后焙烧与否以及 V()5的引入对催化剂活性的影响。结果表明，在晶化 温度一lO℃、偏钒酸铵溶液浸渍前后分别焙烧后制备的SO 一／Zr()一A1O，一V2O 催化剂具有最 强的酸性和催化活性，用于乙酸正丁酯合成时酯化率达98．5％，并且有较高的稳定性。 关键词 复合固体超强酸 SO ／ZrO2一AIO，一V：O 制备 催化活性 SO 卜／ZrO 型固体酸因其能在较温和条件 1．2 复合 固体超强酸 SO42-／ZrO2一AI2O3一 下进行酸催化反应，具有制备过程简单、催化活性 V：o 催化剂制备 高、酸强度大、选择性高、副反应少、不腐蚀设备、 称取一定量 的 ZrO(NO ) ·2H：O溶解 于 无 “三废”污染、可再生重复使用等优点，近 30年 100mL蒸馏水中，加入一定比例的A1：O ，剧烈搅 来一直是催化剂领域中的研究热点，并可代替传 拌下，逐滴滴加氨水 (25％～28％)至pH9，在一 统的液体酸催化剂广泛应用于有机反应中 1【】。 定温度下晶化24h。制得的结晶固体沉淀物用去 有文献报道，SO。 ／ZrO 型固体酸在添加金属元 离子水洗涤多次；烘干、研磨至孔径0．154mm 素(如V、Al、Fe等) 】、非金属元素(如si等)】 (100目)以下，500℃焙烧3h；用偏钒酸铵溶液 或稀土元素 (如Gd¨、IJa¨等) 引后，其酸性进 浸渍一定时间，烘干、650oC焙烧3h；用一定浓度 一 步加强。但是，随着该类催化剂的应用，发现其 的(NH)2SO 溶液浸渍一定时间，烘干、500℃焙 酸度虽大，但总酸度量不及液体酸。另外，该催化 烧3h，即得 固体酸 SO。 ／ZrO：一A12O3一V2O5 剂容易积碳结焦，使催化剂失活、使用寿命缩短， (简称 SZVA)催化剂。 给工业应用带来困难。笔者在前人研究成果的基 1．3 催化剂表征 础上，优化了SO。 ／ZrO 固体酸的制备方法，并 采用美国BeckmanCoulterSA3100型比表面 且 引入 A1O。和 V2O 等进行改性，制备 了 分析仪测试样品的比表面积，采用 BJH法 由脱附 分支计算孔径分布，样品测试前于473K脱气处理 SO ／ZrO2一AI2O3一V2O5复合固体超强酸催化 3h。IR谱用 Nieolet5700型傅立叶变换红外光 剂，并对其性能进行研究。 谱仪测定。XRD分析采用XD一3A型x射线衍 1 实验部分 射仪。TGA—DSC分析采用 SDTQ600型热重差 1．1 试剂与仪器 示扫描量热联用仪。 硝酸氧锆，氧化铝，氨水 (25％一28％)，偏钒 1．4 乙酸正丁酯的合成 酸铵，硫酸铵，乙酸，正丁醇，环 己烷，无水碳酸钠 ， 在装有电动搅拌器、回流冷凝装置、温度计的 无水硫酸镁，分析纯。