Al改性HZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃反应研究.pdfVIP

学兔兔 第4期 田树勋等： 改性HZSM一5分子筛催化甲醇制烯烃反应研究 19 Al改性HZSM一5分子筛催化甲醇制烯烃反应研究 田树勋，拜冰阳，季生福 ，吕丹丹 (北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 ，北京 100029) 摘要：研究了Al负载HZSM-5催化剂上甲醇制烯烃反应过程。考察了Al负载量、反应温度、空速、反应时间等因素对催化 效果的影响。随着Al含量的增加，A1一HZSM-5催化剂的比表面积、孔体积逐渐减小，但骨架结构没有变化，乙烯和丙烯选择性 明显优于改性前的HZSM一5。A1的最佳负载质量分数为6．0％，此时低碳烯烃的选择性有最大值为69．3％；380~C为最佳反应温 度，空速最佳范围在786mL／(g·h)～996mL／(g·h)。随着反应时间增长，催化剂会逐渐积碳失活。 关键词：铝改性HZSM-5分子筛；甲醇制烯烃；MTO；催化剂；乙烯；丙烯 中图分类号：0643．3；TQ221．21 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2012)04．19．06 低碳烯烃，特别是乙烯和丙烯，是现代工业社 含量多少影响着ZSM-5分子筛酸性的分布，但将其 会中需求量最大的基本化工原料，其需求量将会保 应用于合成后改性用途还未见报道。本研究采用浸 持持续的增长【”。乙烯、丙烯的传统生产路线是通过 渍法将Al负载到ZSM-5分子筛，对其进行改性，试 石脑油裂解，对石油资源造成了过分依赖。现代工 图提高MTO反应中低碳烯烃的选择性。 业竞争、石油危机使人们越来越关注从除石油以外 1 实验部分 的资源获取低碳烯烃。目前，研究比较多的非石油 路线制取低碳烯烃的技术主要有以下几种：甲醇制 1．1 H-ZSM-5分子筛制备 烯烃技术(MTO)[21、费托合成技术(F—T)、甲烷氧化 采用直接法合成ZSM．5分子筛。常温下将一定 偶联技术(OCM)和生物乙醇脱水技术。其中，甲醇 量的水玻璃、去离子水快速搅拌1．5h后制成A液， 制烯烃技术，在催化剂筛选和工艺开发方面取得重 将硫酸铝溶液和稀硫酸溶液混合制成B液，然后将 大突破，是短期内最有潜力替代石脑油路线制低碳 B液缓缓的加入到快速搅拌的A液中，加完后继续 烯烃的工艺刚。 搅拌30min，然后将其转移到Teflon瓶中，在180~C 目前，甲醇制烯烃所用的催化剂主要有ZSM一5 条件下晶化30h，然后冷却、过滤、洗涤、干燥，最后 分子筛系列和SAPO．34分子筛系列，其中ZSM一5分 在l10℃恒温箱中干燥，即得NaZSM一5原粉。 子筛催化剂因其独特的孔道结构和酸性在反应中 取一定量的NaZSM-5原粉，用浓度为lmol／L 具有活性稳定性高，经改性后有较高的烯烃选择性 的NH4NOs溶液在5O℃条件下进行离子交换，每次 的特点而受到极大关注[51。zSM一5分子筛的改性方 交换lh，连续交换3次，最后在550~C焙烧4h，即得 法主要有水蒸气处理改性法[61、碱液处理改性法[71、 HZSM一5分子筛。 非金属元素改性法is]、金属元素改性法。其中金属元 1．2 AI-HZSM-5分子筛制备 素改性一般有两种方法：一种是在分子筛合成时， 采用浸渍法制备Al—HZSM一5。分别称取计算好 将金属盐加入晶化合成料浆中原位改性；一种是在 A1(NO3)，溶人一定量水中，配成溶液，将一定量 分子筛合成后，通过浸渍或离子交换的方式引入金