C10叔碳酸生产工艺改进.pdfVIP

学兔兔 第4期 张华西等：c 。叔碳酸生产工艺改进 47 C o叔碳酸生产工艺改进 张华西，曾 健，毛震波 (西南化工研究设计院工业排放气综合利用国家重点实验室，p_q Jll 成都 610225) 摘要：以壬烯、水和一氧化碳为原料，在浓硫酸．羰基铜的催化下生产C 。叔碳酸，应用改进的分离方法，加不大于反应所 需的水量就可以使产品叔碳酸和催化剂高效地分离开来，实现了催化剂直接循环使用，避免了稀硫酸排放量大、污染严重的缺 陷。 关键词：Cm叔碳酸；生产工艺；分离；改进 中图分类号：TQ 225．12 文献标识码：B 文章编号：1001-9219(2013)04—47-02 C 。叔碳酸是一类重要的化工原料㈣。其衍生物 水才能把硫酸除去。导致大量的废稀酸排放，污染 C 。叔碳酸缩水甘油酯和乙烯基酯，是优良的涂料； 严重。此外，这种方法还常常因为乳化而导致粗产 Cm叔碳酸的Co、Mn、Pb盐是油漆油墨高效快速的 品中有硫酸残留。后续精馏过程中容易产生炭化、 催干剂。Ca、Zn盐是塑料稳定剂，而其多元醇酯可 酯化等副反应，降低产品分离收率，对产品质量也 以用作高级润滑油。 会造成影响。 上世纪3O年代美国杜邦公司就对烯烃羰基合 1 实验部分 成羧酸的工艺进行了研究，由于反应条件苛刻，没 有形成工业化生产。上世纪50年代 ，德国Koch博 1．1 实验原料 士用无水强酸作催化剂，反应温度降至7O℃，压力 壬烯：工业品，≥95％；硫酸：工业品，198％；氧 为 IOMPa以下，缓和了烯烃羰基化条件，为工业化 化亚铜：工业品，I95％；水：去离子水；CO：自制，由 生产叔碳酸奠定了基础．其不足之处是除生成叔碳 焦碳和CO 在1050~C下反应生成CO，对反应气进 酸外，还有1O％～20％的仲碳酸。上世纪7O年代，日 行脱硫和碱洗，除去未反应的CO：和硫化物，充瓶 本国家研究院在强酸催化剂体系中引入了羰基铜 备用，其组成如表1所示。 离子Cu(CO) ，改良了Koch法，得到几乎百分之百 表 1 实验用的自制CO气体组成 的叔碳酸。但是现有的工艺【3】存在催化剂和反应产 物不易分离和／或体系酸消耗大，环境污染严重的缺 陷。用有机萃取剂萃取反应物料后分层，下层为催 化剂相，上层为含少量催化剂的粗产品有机相。要 1．2 实验仪器 使有机相中的硫酸含量低于叔碳酸质量的0．03％以 催化剂制备及反应器：2 L不锈钢高压釜；温度 下，达到精馏分离的要求。需要加2倍叔碳酸质量 计：Pt100铂电阻；气相色谱：3420；电位滴定仪：2D． 的去离子水洗涤。传统的分离方式通常有两种：一 2。 是先加水稀释再用有机溶剂进行萃取，二是用有机 1．3 实验工艺流程 萃取剂对反应物料进行萃取，分出大部分催化剂 实验工艺流程图1所示。浓硫酸和氧化亚铜在 后，再对有机相进行水洗除硫酸。第一种分离方法 C0压力为 1．0MPa一3．0MPa条件下制备羰基铜．硫 由于催化剂中所有硫酸被稀释，不能直接实现催化 酸催化剂，制得的羰基铜．硫酸催化剂用计量泵打人 剂循环，已经被淘汰。第二种分离方法需要大量的 反应系统后开动反应搅拌．持续通入CO，控制适当