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Gaussian软件应用——溶液中的反应 第十章 溶液中的反应 ??到目前为止,我们所研究的体系都是气相的.气相体系可以是很多体系的近似, ??但是对于溶液中的反应就不合适了.实际上,在气相和溶液中的分子性质,过渡态 等都有区别.比如,溶液产生的静电场的作用就会给分子性质带来很大影响. ??10.1 反应场模型 ??非水溶液体系的一个理论模型是自洽反应场模型(Self-Consistent Reaction ?Field, SCRF).这个方法将溶剂描述为连续的,均一的,介电常数espon:反应场. ?溶质处于溶剂内的空穴中.按照对空穴和反应场的定义而有了不同的理论模型. ??最简单的模型是Onsager反应场,这一模型中,溶质占据了溶剂场内的一个固定的 球形的空穴,半径a0.分子的偶极诱导中间体的偶极,溶剂偶极产生的电场与分子 偶极相互作用.关键词SCRF=Dipole. ??Tomasi的极化统一模型(Polarized Continuum Model, PCM)定义的空穴,由一 ?系列互相连接的原子球组成,溶液的极化作用采用数字积分,而不是Onsager方法 中的解析积分.另外两个等密度方法采用的也是数字积分.这一方法关键词为 ??SCRF=PCM. ??等密度PCM方法(Isodensity PCM, IPCM)将空穴定义为分子的等密度面,这个 等密度面通过迭代产生,直到其形状不再发生变化.SCRF=IPCM. ??等密度面是由分子的形状产生的,是空穴的自然的,直接的表述.但是,等密度面 与电子密度也有必要进行耦合,自洽等密度极化统一场模型(Self-consistent ?Isodensity Polarized Continuum Model, SCI-PCM)考虑了这一点,它在等密度 面的迭代过程中考虑了溶剂的影响,包含了溶剂能,而溶剂能本身又与等密度面 ?相关.关键词SCRF=SCIPCM. ??Onsager模型的局限 ??偶极矩为0的体系中,溶剂对这一模型没有任何贡献,其计算的结果与气相的结 果是一样的. ??10.2 运行SCRF计算 ??Gaussian中的SCRF关键词表示了SCRF计算.进行SCRF计算需要输入溶剂的参数. ??各个方法所需要的参数如下. ??模型 所需参数 举例 ??SCRF=Dipole a0(A) epson 2.92 2.0 ??SCRF=PCM epson pts/sphere 2.0 100 ??SCRF=IPCM epson 2.0 ??SCRF=SCIPCM epson 2.0 ??epson是溶剂的介电常数,本例中采用的是环己烷的数值2.0. ??分子体积计算 ??Gaussian为SCRF=Dipole计算提供了分子体积计算.在运行单点能计算时使用 ??Volume关键词将计算a0.如,下面是甲醛RHF/6-31+G*计算得到的结果 ??Recommended a0 of SCRF calculation = 2.92 angstrom (5.51 bohr) ??考虑到周围溶剂分子的范德华半径,这一结果比实际计算的值大0.5埃. ??例10.1 文件e10_01a~b 溶剂中二氯乙烷旋转异构体的能量差异 ??研究反式和偏转异构体在不同环境中的能量差异. ??计算偏转异构体在环己烷(epson=2.0)中的SCRF单点能,分别采用HF和MP2等级 ??的Onsager模型(a0=3.65),采用B3LYP水平的IPCM模型.所用基组为6-31+G(d). ??也计算在气相中的能量以及反式异构体的IPCM计算.(由于反式异构体偶极矩 ??为0,没有必要进行Onsager计算). ??在计算SCRF的同时,输出文件也给出气相的结果. ??* 气相结果在第一个IPCM迭代计算中给出. ??* 在IPCM计算中,溶液中的能量在SCF描述部分给出,寻找含有Converfence ??Achieved的信息. ??* 对于Onsager模型计算,溶液中的能量标识为Total energy(include solvent ??energy).在SCF计算中,溶液中的能量在SCF迭代中产生,但对于MP2计算,只有 ??在SCF总结描述部分的能量包含了所有信息. ??本例中,要求设置SCF=Tight. ??下面是计算结果. ??气相 ??HF MP2 B3LYP ??反式 -997.03286 -997.55740 -999.02324 ??偏转 -997.02974 -997.55499 -999.02043 ??环己烷 ??Onsager Onsager IPCM ??HF MP