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第五章 高聚物的分子运动 主要内容： 概述 讨论分子热运动的意义： 5.1高聚物分子运动的特点 (1) 运动单元的多重性 分子运动单元 (2) 分子运动的时间依赖性 (3) 分子运动的温度依赖性 时－温等效原理 温度增加，松弛时间变短，松弛过程加快，可以在较短的时间内观察到分子运动；反之，温度降低，则需要较长的时间才能观察到松弛现象。 分子运动或松弛过程，升高温度和延长观察时间具有等效性。 5.2 高聚物的力学状态和热转变 5.2.1三态两区分子运动特点 B: Glass transition 玻璃化转变：链段开始发生运动，但整个大分子链还无法运动。模量下降3~4个数量级，聚合物行为与皮革类似。 模量进一步降低；受力后能产生可以回复的大形变，称之为高弹态，为聚合物特有的力学状态。 当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这种受力后形变很大而且又回复的力学性质即是高弹性。 5.2.2 分子量不同的非晶高聚物 For cross-linked sample 5.2.4结晶度 高结晶度聚合物，分子量的影响 高聚物的次级松弛 5.3 玻璃化转变 5.3.1玻璃化转变温度Tg的意义 （2）理论意义： 5.3.2玻璃化转变现象 5.3.3玻璃化温度测试方法 （1） Dilatometer measurement 膨胀计法 Dilatometric study of Polyvinyl acetate (2) Specific heat - DSC curve Schematic DSC of typical amorphous polymer (3) Mechanical Method 模量－温度曲线 5.3.4玻璃化转变理论 (1) 玻璃化转变-等自由体积理论 The composition of solid or liquid 自由体积理论 Definition of Free volume fraction f 等自由体积（总体积的2.5%） 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。占总体积的2.5% fg = 0.025 或 vf ＝ 2.5% Coefficient of expansion （膨胀系数） (2) 玻璃化转变-热力学理论 (3) 玻璃化转变动力学理论 5.3.5 影响Tg的因素 5.3.5 影响Tg的因素1）主链结构 2)其它结构因素的影响： (a) 分子量 (4) 热历史 5.3.4 改变Tg 的各种手段 (1) 增塑 Plasticization The influence of DOP to the Tg of PVC The free volume of Plasticizer (2) 共聚Co-polymerization Gordon-Taylor方程 (3) 共混 - Blend (4)改变分子量 (5) 交联、支化、结晶 (6) 几个特殊情况下的玻璃化转变 化学结构的影响 其它结构因素的影响 外界条件的影响 主链结构 取代基的空间位阻和侧链柔性 分子间作用力 共聚 交联 分子量 增塑剂 升温速度 外力 测量频率 ①主链结构： a.主链化学键的内旋转位垒越低，高分子链的柔性越大， Tg就越低 例如： 位垒（千卡/克键分子） Tg℃ 聚二甲基硅氧烷 1.70 -123 聚甲醛 2.72 -83 聚乙烯 3.30 -68 它们的Tg与高分子链的柔性顺序一致 1）化学结构的影响 b.主链上引入芳杂环状结构（苯基，联苯基），分子刚性增大, Tg升高。 有一个经验关系： Tg＝a＋bD＋cD2 D－刚性系数 如PC（150℃ ，聚砜，聚苯醚（220℃）它们比相应的脂肪族的Tg高的多，是耐热性好的工程塑料 450～550℃ 550～600℃ 650～800℃ NR: Tg= -73°C c.主链上有孤立双键的柔性好，所以玻璃化温度低。 2) 取代基的空间位阻和侧链的柔性 a.侧基的存在使玻璃化温度升高。 2)取代