第三章 反应性高分子3.ppt

n-C4H9Br + NaO-C6H5 PEG n-C4H9-o-C6H9 该反应在苯、水两相中进行，用PEG作相转移催化剂，反应速率提高11倍，且PEG分子量增大，反应速率加快。 3.4 高分子催化剂（Polymeric Catalyst)： 高分子催化剂是指含有催化活性基团对化学反应具有催化作用的高分子化合物，包括天然和合成有机高分子。高分子催化剂大体分为两类：一是不含有金属的高分子聚合物如离子交换树脂、高分子相转移催化剂和固定化酶，二是含有金属活性物种的高分子金属（络合物）配合物。 3.4.1 高分子酸碱催化剂（聚电解质催化剂，离子交换树脂） 离子交换树脂本身的酸、碱特性，在一些用酸碱催化的化学反应中可以得到很好的使用，如缩合反应(Knoevenagel反应、酯化、缩醛化、羟醛缩台反应等)、加成反应(Michael加成、氰醇合成、硝基醇的合成、烯烃参与的烷基化反应、环氧化合物的加成反应)、脱水反应、水解反应、消除反应、分子重排反应及某些高分子合成反应。容易实现将催化剂与产物简单分离、催化剂反复使用的目的。 高分子负载Lewis酸和超强酸 离子交换树脂酸催化剂 离子交换树脂碱催化剂 可以将离子交换树脂催化剂固定在反应柱或者反应床上，反应物和溶剂作为流体通过反应柱或者反应床，产物随流出物与催化剂分离。这种反应装置可以连续进行反应，提高产量，对设备无腐蚀，降低成本，简化工艺。 例如在强酸性阳离子交换树脂催化下，通过酯化反应已成功地制备了二甘醇与月桂酸、油酸、硬脂酸的单酯化合物。 3.4.2 高分子相转移催化剂 两反应物极性差别很大，必须分别溶解在两种溶剂中，若该两种溶剂不互溶，反应只能发生在两相的界面上（或固液界面），因而反应速率一般很低。提高搅拌速度的作用也有限。加入共溶剂（如DMSO, DMF)或者相转移催化剂可以提高反应速率。 相转移催化剂（Phase Tranfer Catalyst, PTC)一般是指在反应中能与阴离子形成离子对，或者与阳离子形成配合物，从而增加这些离子型化合物在有机相中的溶解度的物质，主要包括亲脂性有机离子化合物（季铵盐和磷鎓盐）和非离子型冠醚类化合物 加入共溶剂（如DMSO, DMF)或者小分子相转移催化剂可以提高反应速率，但分离除去共溶剂或者小分子相转移催化剂（共溶剂或者小分子相转移催化剂往往毒性很大，价格贵）很难。若把相转移催化剂接到交联的高分子上，分离就方便得多，只要过滤就行，并可重复使用，也减少环境污染。 亲脂性有机离子化合物（季铵盐）高分子相转移催化剂 非离子型含冠醚类高分子相转移催化剂 3.4.3 高分子固定化酶 生物体内的化学过程，几乎全是酶催化完成的，怎么模仿？”固化酶“（immobilized enzyme)的成功为制造所谓“生物反应器（bioreactor）打下了基础。 酶的固化也采用了一些高分子功能化的方法，也属于功能高分子，叫高分子固定化酶 酶的固定方法及其活性（降低）： 物理固化法和化学键合法 1. 物理吸附（易脱）、包埋和微胶囊法（大的底物分子扩散困难） 2. 化学键合法: 酶上可被利用的基团有-NH2, -OH, -SH, 咪唑基和苯基 固定化酶的应用：用于青霉素合成 Enzymatic polymerization (enzyme-catalyzed polymerization， 酶促聚合， for polyesters, polycarbonates, polyphosphate and their copolymers, also for enzymatic ring-opening polymerization of cyclic phosphate) Catalyst: Sn(Oct)2; 固定化酶 Immobilized porcine pancreas lipase (IPPL) J Polym Sci A Polym Chem 2002, 40, 70 酶表现出与Sn(Oct)2相当的聚合活性，并且可以多次回收使用。 侧链双键可以实现完全的环氧化，从而为进一步引入不同侧链分子提供可能。 Polymer 2008, 49, 1185 Chin Chem Lett 2006, 17, 137; 1385 侧链含有碳碳双键的脂肪族聚碳酸酯 含有活性金属的高分子催化剂可分为负载及键合两种类型。负载型是以有机或无机高分子材料为催化剂载体，将活性金属负载于载体的表面。键合型则是对于使用有机高分子材料作为催化剂配体而言，通常采用活性金属与配体所含授