合成甲苯-2,4-二氨基甲酸丁酯的热力学分析.pdfVIP

学兔兔 第1期 李 欣等：合成甲苯一2，4一二氨基甲酸丁酯的热力学分析 3l 合成甲苯一2，4．二氨基甲酸丁酯的热力学分析 李 欣，王桂荣 ，赵新强，王延吉 (河北工业大学化工学院，天津 300130) 摘要：采用基团贡献法计算了2,4一二氨基甲苯与尿素和正丁醇反应合成甲苯一2，4一二氨基甲酸丁酯体系中相关组分的标准 摩尔生成热、标准摩尔生成自由能和等压摩尔热容，计算了300K~500K温度范围内各反应的焓变、吉布斯自由能和平衡常数 并进行了热力学分析。结果表明，合成甲苯一2，4-二氨基甲酸丁酯反应在热力学上是可行的。计算结果为该反应的实验研究及开 发提供了理论依据。 关键词：甲苯一2，4-二氨基甲酸丁酯；2，4一二氨基甲苯；尿素；正丁醇；热力学分析 中图分类号．TQ 021 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2012)01—31—05 甲苯二异氰酸酯(TDI)是生产聚氨酯的重要原 NH 2 料，随着聚氨酯工业的迅速发展，TDI的应用越来越 ㈣ + 2NH2CONH2+2C4HqOH———— +4N H1(1) 广泛。传统的TDI生产采用光气法，该工艺存在原 料光气剧毒、副产物盐酸腐蚀设备和产品残余氯难 以去除等缺点。目前，非光气路线已成为国内外研 参考有关文献问中类似反应并结合本实验液质 究者关注的焦点，各种非光气法合成TDI均有大量 分析结果，推测该反应路径如反应式(2)～(5)所示： 文献报道f1-3]。其中以尿素为原料合成甲苯二氨基甲 酸酯，然后其再分解为TDI的方法，采用价格便宜 的尿素为原料，是非常有潜力的方法。 关于尿素法合成TDI，文献报道中多是采用 2，4一二氨基甲苯(TDA)与尿素及甲醇反应合成甲苯 二氨基甲酸甲酯，然后其再分解为TDI。该法存在甲 苯二氨基甲酸甲酯分解温度高、分解的副产物甲醇 w一 ， 沸点低回收困难等缺点。如果采用碳链较长的醇 (如丁醇)作原料，甲苯二氨基甲酸酯的分解及醇的 回收较容易，整个尿素法合成TDI工艺就容易实 (4) 现。 本文对TDA、尿素和正丁醇为原料合成甲苯一 2，4．二氨基甲酸丁酯的反应体系进行热力学计算与 分析，以判定该反应进行的可行性及进行程度，对 一 (5) 其实验条件的确定提供理论依据和指导。 由TDA、尿素和正丁醇合成甲苯．2，4 二氨基甲 玖苜 及 _昂一步足ID 系及 王成 酸丁酯的反应方程式如(1)所示： 单氨基脲A(如反应(2)所示)；随后依次为单氨基 脲与正丁醇反应生成单氨基甲酸丁酯B(反应(3))； 单氨基甲酸丁酯与尿素按照反应(4)生成甲苯一氨基 甲酰氨基一氨基甲酸丁酯C；最后按照反应(5)与正 收稿日期：2011-09-06；基金项目：河北省自然科学基金资助