甲胺和下游产品二甲基甲酰胺概述和发展前景探讨.doc

甲胺产品调研 产品概述 甲胺,英文methylamine，其化学结构可看作氨分子中的氢原子被甲基取代，由于氢原子被甲基代数不同，形成一甲胺CH3NH2(简称MMA)、二甲胺(CH3)2NH(简称DMA)、三甲胺(CH3)3NH (简称TMA)3种无色，带有氨味气体，其中三甲胺还有鱼腥气。 甲胺是重要的基本精细有机化工原料之一，广泛应用于农药、医药、橡胶、制革、合成染料、合成树脂、化学纤维、溶剂、表面活性剂、炸药和饲料添加剂等领域。三种甲胺都是重要的有机化工原料，我国一甲胺消耗构成大体为农药占60%，医药占15%，染料占10%，炸药占10%，其它占5%。二甲胺消费构成大体为二甲基甲酰胺(简称DMF)占30%，橡胶促进剂占20%，农药占18%，医药占16%，其它为16%。 三甲胺消费构成大体为氯化胆碱占35%，农药占20%，医药和其他工业产品占35%。 甲胺的生产工艺 甲胺生产通常采用甲醇与氨气相催化胺化的方法，该反应是可逆平衡反应，产品分布受热力学平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡组成约为23:27:50。分离三种甲胺产物的能耗较大，其中二甲胺的市场需求量最大，约占80%。因此寻找产物分布符合市场需求的生产途径，提高二甲胺的收率，降低生产能耗，具有重要的经济意义。 甲胺生产的主要原料是甲醇和液氨，合成液是甲胺混合物，主要包括一甲胺、二甲胺和三甲胺、液氨。甲胺混合液通过精馏分离，分别得到三甲胺-液氨共沸物、一甲胺产品、二甲胺产品、三甲胺产品。在实际生产中，二甲胺产品应用广泛，全部采出作为产品使用，一甲胺、三甲胺部分采出作为产品使用，其余部分返回配料系统作为原料循环利用。 甲胺生产工艺流程如下图： 甲胺生产工艺流程图 目前我国工业合成甲胺方法，采用由甲醇和氨在加压条件下，于酸性催化剂催化下反应合成，生产技术相对成熟，生产过程是甲醇和氨以1:1.5-4的配料比，在高温(425℃)、高压（2.45MPa）及催化剂存在下，进行连续气相催化反应，生成一甲胺、二甲胺和三甲胺的混合粗品，再经过一系列的蒸馏塔连续加压精馏分离、脱氨、脱水，得到一甲胺、二甲胺和三甲胺的工业品。 甲胺生产工艺技术发展概述 目前全球市场三种甲胺需求比例大致为一甲胺：二甲胺：三甲胺=21:61:18。二甲胺是最需要的产品，因此无论国外还是国内，甲胺生产技术的发展就是围饶尽可能地多产二甲胺。在国外 主要有两条发展途径，一是对传统平衡催化工艺的优化；二是研制开发新型择形甲胺催化剂。 传统平衡催化工艺优化，指采用传统催化剂，产品分布受热力学平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡组成大体为23:27:50。由于三甲胺所占比例最高，因此通过提高反应温度，或者增加进料氨/甲醇比，或者增加三甲胺返料等，从而在一定程度上提高二甲胺的收率，但这样调整，需要庞大的精制分离系统，增加了物耗、能耗。为此，开发高效和高选择性的甲胺催化剂来提高二甲胺的产量就成为重点。 上世纪70 年代,国外发现具有独特规整孔道结构的沸石分子筛催化剂，不但可获得理想的二甲胺选择性，而且具有比传统催化剂更高的转化率。在对多种天然或合成沸石分子筛如镁碱沸石、毛沸石、菱沸石、丝光沸石等的研究中，国外已经取得了重要的成果。目前国外开发的高效择形甲胺催化剂，能使三种甲胺比例在一定范围调节，其基本原理是利用沸石分子筛有形状选择性，其特殊的孔道网络，能够扩散或者限制进出孔道分子，对分子起筛分作用。比如，沸石孔径尺寸小到足以阻止三甲胺(分子尺寸0.39±0.02nm)扩散逸出，而能让一甲胺(分子尺寸0.22±0.02nm)和二甲胺(分子尺寸0.30±0.02nm) 较容易扩散出沸石孔道，则最终产品将由于产物择形而偏向于一、二甲胺，从而达到选择性合成一、二甲胺，抑制三甲胺的目的。 目前在开发高效和高选择性甲胺催化剂处于世界领先水平的是美国的空气产品和化学品公司（APCI）和日本日东化学公司。尤其日本日东化学公司以改性丝光沸石为催化剂，首先在2.4万t/a 装置上择形化生产二甲胺成功。据称，该工艺技术的应用可使二甲胺的产率提高一倍以上，而三甲胺减少80%，还可使原有装置的生产能力提高40%。有文献报道，该工艺催化剂使用温度低，使其连续工作寿命达到一年。 除了采用新型催化剂，日东化学公司新工艺还包括采用五塔流程双反应器系统。在前一反应器内装填分子筛催化剂，生成高比例二甲胺混合物。考虑到虽然分子筛催化剂具有择形性，已经减少了三甲胺，但是三甲胺仍然会逐步积累，因此需要设装填常规硅铝催化剂的第二反应器，使由第一反应器来的经分离出二甲胺后剩余的一甲胺和三甲胺与氨及甲醇进一步反应，从而增加二甲胺产率，少产或不产三甲胺。 在国外将以上这样的工艺称为双反应系统工艺，属于当今世界最先进的甲胺生产工艺技术。 它具有装置生产能力高，二甲胺选择性高，公用工