1.3.4Gibbs表面吸附方程.ppt

* * 1.3.4 Gibbs表面吸附方程 杯中水和表面水受力不一产生表面张力 加入茶叶后表面张力是否变化？ 如何变化? 实验发现: 液态金属中溶解溶质，会改变液态金属的表面张力和熔体/晶体的界面张力。 有些溶解溶质会使表面张力增大，有些溶解溶质会使表面张力减小。 * * 按照常规的理解，当在A溶剂中加入溶质B后，溶质B在溶剂A中各部分的浓度应该均等。 但试验表明，在多数情况下，溶液表层的溶质浓度并不等于溶液内部的浓度，有下列三种情况： (1) CB表面CB内部 正吸附现象； (2) CB表面CB内部 负吸附现象； (3) CB表面=CB内部 无吸附现象。 WHY? 加入某些溶质之所以能改变金属的表面张力，是因为加入溶质后改变了溶液表面层质点的力场不对称性程度。 * * 热力学上，系统总是向减少自由能方向进行液体表面的自由能总是趋向最小。 如果加入溶质B如果降低了溶剂A的表面张力，则表面层就会吸收更多的溶质原子形成正吸附现象。 　　　　　→表面活性物质→跑向表面 反之，如果加入溶质B后，增加了溶剂的表面张力，则表面层就会排斥溶质原子B，而形成负吸附现象。 　　　　→表面非活性物质→跑向内部 如果加入溶质B后，并不改变溶剂的表面张力，则不形成吸附现象，整个溶液浓度是均匀的。 * * 两类溶质： A.使液态金属表面张力降低 　→溶质对该金属称为液态金属的表面活性物质 　　→具有正吸附作用 　　→即溶质在表面之浓度大于溶质在内部的浓度； B.使液态金属表面张力增加 　　→溶质对该金属称为液态金属的表面非活性物质 　　→具有负吸附作用 　　→即溶质在表面之浓度小于溶质在内部的浓度。 所谓活性和非活性物质必须是指某种溶质对某种液相金属而言。 * * 如图1-12所示。在界面区里面，体系的性能是从AA?线的纯α相连续地变化到BB?线的纯β相。在界面上，α相和β相的性能均保持不变。 则整个体系的性能，如内能U、熵S、吉布斯自由能G分别为： 构成系统的相α、β和S，均是由i个组元组成的相。系统内i组元的摩尔浓度为： * * 图1-12 两相之间界面吸附示意图 * * 某相中组元i的化学位?i，是该相中组元i的摩尔浓度ni微小变化所引起该相自由能G的变化率，定义为：μ 系统平衡时，组元i的化学位在系统的各个组成相中均相等，即： 对表面相s中的微小可逆变化而言，吉布斯自由能的变化为 ： * * 组元i摩尔浓度的变化对表面相s的自由能dGs的贡献量。 当T= const时，将该式对界面面积积分，得： 两边取微分，当T=const，且表面相处于平衡时。得： * * 引入表面浓度， 对于二元溶液来说，则： SS?表面的精确位置是不确定的。 ?1和?2的数值随SS?平面位置的改变而改变。如果有这样的表面位置，使得?1=0，则 此式称吉布斯吸附等压位(Gibbs adsorption isotherm)。 * * 稀溶液的化学位?i与活度关系为 ： 式中 — 组元i的标准化学位； ai — 组元i的活度。 所以： C表示组元2的浓度，对于稀溶液来说，a2 = C，因此, * * 得到吉布斯溶液表面的吸附公式，通常写成： 表明了溶质对某液相的活性和和非活性的程度 指恒温时，表面（界面）张力随表面浓度的变化率，称为表面活性。 时，表明随着溶质浓度增加，溶液的界面张力降低 Г0 时，表明随着溶质浓度增加，溶液的界面张力也增大 Г0 时，即界面溶质浓度变化量，此时无吸附现象发生。 Г=0 * * 还可以看出，吸附量?与表面活性 和溶质浓度（C）成正比，与绝对温度（T）成反比 。 因此，升高温度，会使表面吸附的溶质量减少。 一旦溶液表面被表面活性剂所覆盖并形成连续薄膜时，则值的增加将立即停止。 上式通常用于计算稀溶液表面吸附的溶质量。