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32 （2）平滑 用于数字平滑的数学处理方法有很多，但都是以周围的数据点值做平 均，以求得新的数据点。最常用的萨维特斯基 — 戈莱（Savitzky – Golay ) 法，它是以最小二乘法的多项式近似法，例如平滑后的 t0点的数值 T0可用 下式表示： T0 = C4t-4 + C3t-3 + C2t-2 + c1t-1 + C0 t0 + C1t1 + C2t2 + C3t3 + C4t4 Cn是平滑系数，t±n 表示 t0 前、后的几个点，上例是前后4个点的9点平滑。平滑点数是奇数（常用的5，9，13，25，49），高点数的平滑消除噪声明显，但造成谱形变宽、峰强度降低。高点数平滑使谱峰失真、弱小峰消失，故需慎用（见下图）。 平滑处理示意图 数字平滑相当于开宽狭缝，因此可提高信号值，其代价是降低了分辨率。 数字平滑法是在一纪录的谱线中重新建立一条谱线以消除部分噪声。 33 平滑技术是对数据点值作一定的数字平均化计算处理，使误差重新分配， 以达到降低噪声的目的。但这种平滑方法 是将各数据点完全等同处理，并不区别峰 尖和峰谷、也不区别窄峰和宽峰，故而 使平滑后的谱线尖峰和弱小峰失真更严 重（见右图） 需用平滑处理的原谱建议用1cm-1 或 2cm-1分辨率采集。较多的数据点将 会降低失真程度。 累加能增加信号强度（提高S / N ）。 若用纵坐标扩展（或乘谱处理）增大峰强， 再用平滑消除毛刺（噪声），这二者复合 实用可适当减轻谱峰变形，但分辨率降低 仍不可避免。 34 原谱 5点平滑 13点平滑 25点平滑 （1）原理： （ａ）Lambert 定律： ㏒ = ａ1ｂ I I0 （ｂ） Beer 定律： ㏒ = ａ2 c I I0 ㏒ = ａｂc = A I I0 ａ由ａ1、ａ2合并而成，称吸收系数 —— 不同浓度的同一物质，在相同波数处具有同样的ａ值。同一浓度的相同物 质，在不同波数的ａ值也不相同，即吸收系数ａ是波数 ? 的函数： ——如果混合物中每个组分都符合比耳定律，则在波数i处的总吸光度为各组 分在波数 i 处的加和： 这就是比耳定律得加和性，是一切光学测量中定量计算的依据。 Beer — Lambert 定律： Io = Iａ + I + I″ + I′ （入射光）（吸收）（透射）（散射）（辐射） 一束单色光通过一定浓度的均匀溶液时，光吸收强度与液层 厚度ｂ和入射光强度 I0 成正比； 一束单色光通过一定厚度的均匀溶液时，若溶液浓度增加 dc， 则通过溶液后的光强度减弱dI； 二定律合并： 六、定量方法 A = a bc ? （ ） ? （ ） Ai = aij b cj ∑ n j=1 ( j = 1,2… n 组分） 35 上式中： （许多书中也用KCL表示） ㏒ = ａｂc = A I I0 在FTIR谱图中，谱峰的峰顶、峰谷值很容易用计算机软件取得，基线取值 方法通常有二种： 定量方法有很多种，但本章是讲解《数据处理》，故特将多种定量方法和 步骤、误差来源等材料提供给大家（见本章附页）。必需用计算机数据处理的定 量方法有： ㏒ I I0 称为光密度，又称吸收度 （absorbance ）、吸收率，用 A 表示。 ａ（或K）称为吸收系数（absorptivity)、也称消光系数。 导数光谱法、曲线拟合法和组分复杂、谱峰重叠严重的矩阵法。 36 二、计算机数据 目前，计算机已广泛应用于分析化学的 各个领域，红外光谱仪器也配备了多种定量 软件。右图是Perkin – Elmer公司推出的 QUANT 定量软件测量方法的示意图。该软件 在原始数据输入后，可用右图六种方法一次 给出计算结果。 QUANT软件定量示意图 （1）导数光谱法的应用 （导数光谱法的原理、应用、请另见章节） 图中3、4和5是一阶导数正值、负值和 全幅，6是二阶导数峰形全幅。正、负和全 幅的不同取法主要是避开定量工作特征峰 左右干扰叠加的影响。 37 （2）曲线拟合法 （ａ） 不需要指定各组分的定量特征峰，特别是各组分吸收峰叠加、干 扰严重时，该方法特显有效。 这种曲线拟合的定量方法有三个优点： 拟合结束，计算机自动给出拟合谱图构成的组分比例。 （ｂ）使用全谱（或宽范围）的光谱信息，信息丰富。 （c ） 避免了个别谱带因不符合比耳定律而引起的误差。 在曲线拟合法中，对强峰