过渡金属配合物的电子光谱..pptVIP

1 简单静电理论 该理论认为, 取代反应的主要的影响因素是中心离子和进入配体及离去配体的电荷和半径的大小。 对于离解机理(D)反应 中心离子或离去配体的半径越小, 电荷越高, 则金属－配体键越牢固, 金属－配体键越不容易断裂, 越不利于离解机理反应, 意味着配合物的惰性越大。 对于缔合机理(A)反应 若进入配体的半径越小, 负电荷越大, 越有利于缔合机理反应, 意味着配合物的活性越大。但中心离子的电荷的增加有着相反的影响：一方面使M－L键不容易断裂, 另一方面又使M－Y键更易形成。究竟怎样影响要看两因素的相对大小。一般来说, 中心离子半径和电荷的增加使得缔合机理反应易于进行。进入配体半径很大时, 由于空间位阻, 缔合机理反应不易进行。 迄今, 对于配合物动力学稳定性的差异还没有完全定量的理论, 但有一些经验理论： Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 2 内、外轨理论： Taube认为, 过渡金属配合物的反应活性或惰性与金属离子的d电子构型有关。 (1) 含有空(n－1)d轨道的外轨型配合物一般是活性配合物 这是因为, 在八面体配合物中, 如果配合物中含有一个空的(n－1)d轨道, 那么一个进来的配体(即取代配体)就可以从空轨道的四个叶瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物, 并进而发生取代反应。这样的配合物显然是比较活性的。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. (2) 内轨型配合物的取代反应速率一般取决于中心离子的 (n－1)d轨道中的电子分布 当 (n－1)d 轨道中至少有一条轨道是空的配合物就是活性配合物。 同样是因为当中心金属含有空轨道时, 进来的配体可以从空轨道的波瓣所对应的方向以较小的静电排斥去接近配合物(进入配体上的孤电子对可以填入空轨道), 进而发生取代反应之故。 如果没有空的(n－1)d 轨道(每条轨道中至少有一个电子), 则这样的配合物就是惰性的。 这是因为当中心金属没有空 (n－1)d 轨道时, 要么进入的配体的孤电子对必须填入 nd 轨道, 要么 (n－1)d 轨道上的电子必须被激发到更高能级轨道, 以便腾出一条空 (n－1)d 轨道, 而这两种情况都需要较高的活化能之故。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 例如，内轨型配合物V(NH3)63＋(中心离子的电子构型为t2g2eg0, 使用d2sp3杂化)是活性配离子, 因为它有一条空 t2g 轨道(eg轨道填有来自配位体的电子) ； 而内轨型配合物Co(NH3)63＋(中心离子的电子构型为t2g6eg0, 使用d2sp3杂化)是惰性配离子, 因为它没有空 t2g轨道(同样，eg轨道填有来自配位体的电子) 。 (n－1)d ns np nd 活性配合物d2sp3 惰性配合物d2sp3 d1 d2 d3 d4 d5 d6 V(NH3)63＋ Co(NH3)63＋ 图：内轨型八面体配合物的活性和惰性 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 综合起来，不管配合物是内轨型还是外轨型, 但至少有一条空(n－1)d轨道的配合物就是活性配合物。如果5条(n－1)d轨道都是充满的内轨型配合物显然属于在动力学上是稳定的惰性的配合物。由此, 具有(n－1)d3和低自旋的(n－1)d4、(n－1)d5、(n－1)d6构型的八面体配合物都应是惰性的配合物。 Evaluation only. Created wi