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第二章 红外光谱（Infrared Spectroscopy， IR ）和拉曼光谱（Raman Spectroscopy ） •用于检测特殊的官能团（Functional Groups ）。 •不能给出整个分子结构（Total Structures ）和片断关联 （Connectivity ）的信息。 •红外光谱是分子吸收光谱，涉及偶极矩改变的分子振动和转动 能级跃迁。 一个分子吸收能量后，它的能量变化总和△E为，即 式中△Ee最大，一般在1～20eV之间。 分子的振动能级变化△Ev大约比电子运动能量变化△Ee小10 倍，一般在0.05～leV之间。 分子的转动能级变化△Er大约比分子的振动能级变化△Ev小 10倍或100倍，一般小于0.05eV 。 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不 可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动 光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红 外吸收光谱。 2.1 红外光谱的基本原理 2.1.1 红外光谱的波长范围 波段名称 波长，μm 波数，cm-1 近红外区 0.75～2.5 13300～4000 中红外区 2.5～25 4000～400 远红外区 25～1000 400～10 4 − 1 10 波数表示每单位（cm ） v(cm ) λ μ 光波长所含光波的数目 ( m) 2.1.2 红外光谱的产生 满足两个条件: （1）红外光波的频率和分子中基团的振动频率一致。 分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（ν=0 ）跃迁至第一振动 激发态（ν=1 ）时，所产生的吸收峰称为基频峰。 在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级由基态（ ν=0 ） 跃迁至第二激发态（ ν=2 ）、第三激发态（ν=3 ）…，所产生 的吸收峰称为倍频峰。 由ν = 0跃迁至ν = 2时， 吸收的红外谱线是分子振动频率的二 倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。 由ν = 0跃迁至ν = 3时， 吸收的红外谱线是分子振动频率的三 倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。其它类推。 在倍频峰中，二倍频峰还比较强。三倍频峰以上，因跃迁几率 很小，一般都很弱，常常不能测到。 由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数 倍，而是略小一些。 以HCl为例： 基频峰（ν0→1） 2885.9 cm-1 最强 二倍频峰（ ν0→2 ） 5668.0 cm-1 较弱 三倍频峰（ ν0→3 ） 8346.9 cm-1 很弱 四倍频峰（ν0→4 ） 10923.1 cm-1 极弱 五倍频峰（ ν0→5 ） 13396.5 cm-1 极弱 除此之外，还有合频峰 （ν1+ν2，2ν1+ν2，…），差频峰 （ν1-ν2，2ν1-ν2，… ）等，这些峰多数很弱，一般不容易 辨认。 倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。 （2 ）必须有偶极矩的变化。 即红外辐射与物质之间有耦合作用，红外跃迁是偶极矩诱 导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩 的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用 发生的。 当分子处在电磁场时，该电场作周期性反转，分子将经受交 替的作用力而使偶极矩增加或减少。由于分子具有一定的原 有振动频率，显然，只有当辐射频率与分子