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2.2）18 电子规则的局限 许多稳定化合物不是18e 18e: MeTiCl3, 8e; Me2NbCl3, 10e; WMe6, 12e; Pt(PCy3)2, 14e; [M(H2O)6]2+ (M = V, 15e; Cr, 16e; Mn, 17e; Fe, 18e) 18e: CoCp2, 19e; and NiCp2, 20e ★ 18e rule 对氢化物和羰基化物最适用 位阻小：可以尽可能成键 高场配体：? 大，多于18e 时进入能量高的d? 轨道，为不良受体；少于 18e 时，好的电子受体 d? 轨道不得不失去电子，稳定性会降低。 ★ 对顺磁性、高价态金属最不适用 如 [M(H2O)6]2+ (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni)，因为H2O是弱场配体，? 小，电子容易进入能量较低的d?* 轨道，或从能量较高的d? 轨道失去电子 M ML6 L6 16e 化合物： 8~11族的d8金属遵循16e 而不是18e规则，因为在9个轨道中有一个能量很高的空轨道; 这些16e的化合物通常采取平面正方形，如 RhClL3, IrCl(CO)L2, PdCl2L2, [PtCl4]2?, [AuMe4]? （b） 惰性配位与活性配位（Inert Versus Labile Coordination） d7 离子， t2g6eg1，低自旋（顺磁） d7： low- and high-spin complexes ◆ d7 配合物比d6 配合物更活泼（配体更易离去） ◆ Co(III) 及其它低自旋d6 为配位惰性（配体较稳定不会离去） ◆ 半充满 d3 （ Cr(III) ）也是惰性 M-L ?* （c） 低场与高场配体（Low- Versus High-Field Ligands） ■ The colors of transition metal ions often arise from the absorption of light that corresponds to the dπ –dσ energy gap, ?. ■ The spectrum of the complex can give a direct measure of this gap and, therefore, of the crystal field strength of the ligands. 常见配体的光谱化学序列（The spectrochemical series of ligands） ◆ 给电子配体（左），弱场，顺磁性；受电子配体（右），强场，反磁性 ◆ H，强配位场配体，强 M-H 键 ← 低场配体（weak-field ligands） 高场配体（strong-field ligands）→ （d） 奇数与偶数 dn 电子构型（Odd Versus Even dn Configurations） ◆ 奇数dn电子一定是顺磁性（单核配合物），e.g., d7 [Re(CO)3(PCy3)2] ◆ 双核配合物（奇数dn电子）可通过 M-M 键得到反磁性化合物 d7 –d7 dimer, [(OC)5Re?Re(CO)5] ◆ 偶数dn电子可以是顺磁或反磁性，但金属有机化合物多为低自旋反磁性 （e） 等电子（同构）离子（Isoconfigurational Ions） ▲ Transition metals tend to be treated as a group rather than as individual elements. ▲ One reason is that dn ions of the same configuration (e.g., n = 6) show important similarities independent of the identity of the element. This means that d6 Co(III) is closer in properties to d6 Fe(II) than to d7 Co(II). ▲ The variable valency of the transition metals leads to many cases of isoconfigurational ions. （f） 其它几何构型（Other Geometries） 四配位：正四面体和平面正方形 ◆ Tetrahedral：d0, d5 (高自旋), d10 构型，Ti(IV), Mn(II), Pt(0), 每个轨道有0个，1个或2个价电子； d4 低自旋，