第五章X射线衍射分析.pptVIP

测i相在任何混合物中的质量分数时，需先配制一系列含有已知的、不同质量分数（xi）的i相的标准混合样品，在这些标准的混合样品中，要加入相同质量比的内标物质S，然后测定各个样品中i相及S相的某一对特征衍射线的强度Ii和Ii 。以Ii／ Is分别对应的xi作图，即标准曲线，可用最小二乘法求出斜率C’。 内标物质的选择对试验结果有重要的影响，要求其化学性质稳定、成分和晶体结构简单，衍射线少而强，尽量不与其他衍射线重叠，而又尽量靠近待测相参加定量的衍射线。常用的内标物质有：NaCl、MgO、SiO2、KCl、α-Al2O3、KBr、CaF2等。 内标法适用于多相体系，标准曲线对成分不同的试样组成是通用的，但是，测试条件应与作标准曲线的实验条件相同。 在待测样品的数量很多，样品的成分变化又很大，或者事先无法知道它们的物相组成的情况下，使用内标法最为有利。 内标法的主要缺点是：除需绘制标准曲线外，还要在样品中加入内标物质，并且该内标物质必须是纯样品物质。有些物质的纯样的获得是十分困难的，从而使内标法的应用受到限制。 B．外标法（列鲁克斯，Leroux，1953）：在实验过程中，除混合物中各组分的纯样外，不引入其他标准物质，即将混合物中某相参加定量的衍射线的强度与该相纯物质同一衍射线的强度相比较。 根据衍射线强度的基本公式，混合物中i相的某线强度为： 纯i相某线的强度为： 将上两式相除得： 上式说明混合试样中的i相与纯i相某衍射线的强度之比等于吸收系数分量μmi／μm乘上该相的含量xi。 由于μm和各相含量有关，当相数较多时较难求解。若混合物由质量吸收系数分别为μm1和μm2的两相组成，并且μm1 ≠ μm2 。设两相的含量为x1和x2，且x2 = 1 - x1。混合物的质量吸收系数μm为： 整理得： 若μm1和μm2为未知值，欲测混合物中的含量时，需要用纯物相配制一系列不同的质量分数x11、x12、x13、……，以及一个纯1相样品x10。在完全相同的条件下，分别测定各个样品中1相所产生的同一hkl晶面的衍射线强度I11、I12、I13、……，以及I10，然后以I11／I10、I12／I10、I13／I10、……相对应的。x11、x12、x13、……作图，从而绘出标准曲线。 此法对于测定由同素异构物（相同物质组成，但结构不同的物质。如α-SiO2、β- SiO2，二者都由S、O组成，但是其结构完全不同）组成的混合物样品最为有用而且方便。如μm = μm2则上式可写成：I1/（I1）0 = x1，此时工作曲线为一条直线，见图中2，而1和3不是直线。 外标法标准曲线，原则上讲，一条标准曲线只能适用于两相混合物，也就是说待测样品的物相组成应与标准样品一样。 1-石英-氧化铍（μm石 ＞ μm铍）； 2-白英-方石英（μm石 = μm方）； 3-石英-氯化钾（μm石 ＜ μm氯） 定量相分析应注意的问题 ： 测试达到定量的水平，对试验的条件、方法及试样本身都有比定性相分析更严格的要求。 （1）试验设备、测试条件及方法：使用衍射仪能方便、准确、迅速地获得衍射线的强度。用于定量相分析的是衍射线的相对累积强度，常用的测定衍射线净峰强度的方法有以下3种： ①面积法。测定净峰面积，可用积分仪、称重（将峰形剪下，在精密天平上称重）、数格子等方法求得面积数。 ②积分强度测定法。全自动衍射仪可计算扣除背底后的累积强度（用总计数表示）。 ③近似法。用衍射线的半高宽度和净峰高度的乘积（十字相乘法）作为累积强度的近似值。 为获得良好的峰形和足够高的强度，定量分析时最好用步进扫描法，步长0.02o，每步计数时间2s或4s。 （2）对试样的要求试样的颗粒度、显微吸收和择优取向是影响定量相分析的主要因素。 首先试样应有足够的大小和厚度，使入射线的光斑在扫描过程中始终照在试样表面以内，且不能穿透试样。粉末试样的颗粒度应满足下式： μ1—待测相的线吸收系数； —试样的平均线吸收系数； R—颗粒半径，μm。 一般情况下，颗粒的许可半径范围是0.1～5 μm。控制颗粒度大小一方面是为了减小由于各相吸收系数不同而引起的误差（即颗粒显微