自由基聚合反应动力学1.pptVIP

§1-4　自由基聚合反应动力学 一、自由基聚合反应微观动力学方程 　　●推导微观动力学方程的基本假设 　　▲聚合度很大假设（　　　　　） 　　▲自由基等活性假设 　　▲“稳态”假设 　　　　　　　　　　　　　　　　　　或 　　其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。 * * §1-4　自由基聚合反应动力学 　●自由基聚合反应微观动力学方程 　　推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设 　　▲链引发： 　　　由于链引发受引发剂分解过程控制，所以 　　▲链增长： 　　　　　　　　　…………… 　　由于： 　　所以： §1-4　自由基聚合反应动力学 　　▲链终止 　　根据稳态假设得： 　　　　 　　代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式 　　该式表明： 　　聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。 §1-4　自由基聚合反应动力学 　　●对自由基聚合微观动力学方程的讨论 　　▲引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程 　　〆引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程 　　将引发速率方程　　　　　　　　　　代入一般式之中，整理得： 　　结果表明： 　　引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。