醋酸锌催化碳酸二甲酯胺解合成六亚甲基二氨基二甲酸甲酯.pdfVIP

学兔兔 第27卷 第 6期 精 细 石 油 化 工 2010年 11月 SPECIALITY PETROCHEMICALS 9 醋酸锌催化碳酸二甲酯胺解合成六亚 甲基二氨基二甲酸甲酯 孙大雷 谢顺吉 邓剑如 晁自胜 (1．广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006； 2．湖南大学化学化工学院化学计量学与化学生物传感技术国家重点实验室，湖南 长沙 410082) 摘要：在醋酸锌催化作用下，对碳酸二甲酯(DMC)胺解合成六亚甲基二氨基二甲酸甲酯的工艺条件进行了优 化，并对催化机理进行了推测。结果表明，Zn(OAc)z对 DMC甲氧羰基化具有较好的催化活性，在 (DMC)： (HDA)=6、反应温度353 K、反应时间6 h、n(Zn(OAc)2)： (HDA)=0．04的反应条件下，HDA 转化率达 92 ，六亚甲基二氨基二甲酸甲酯收率达82 。其催化实质是过醋酸锌中zn2 与DMC中显电负 性的羰基氧配位，并通过电子传递效应，籍此引发DMC中羰基碳的正离子化；然后1，6一己二胺中氮负离子再 亲核进攻DMC中的羰基碳正离子，发生加成消去反应，进而得到六亚甲基二氨基二甲酸甲酯。 关键词：醋酸锌 六亚甲基二氨基二甲酸甲酯 碳酸二甲酯 1，6一己二胺 催化合成 中图分类号：TQ426．94 TQ225．53 文献标识码：A 六亚甲基一1，6～二异氰酸酯(HDI)属脂肪族 酸酯具有良好的催化性能[9]，但用于DMC胺解 二异氰酸酯(ADI)，是制备聚氨酯的高档原材料 合成六亚甲基二氨基二甲酸甲酯(HDU)，却未见 之一。目前，工业生产普遍采用的光气法存在环 文献报道。因此，笔者在前文有关探索醋酸锌催 境污染严重、原料光气剧毒、产品中残余氯难以除 化碳酸酯胺解合成氨基甲酸酯反应动力学的基础 去而影响产品性能等诸多缺点_1]。因此，有关 上[1 ，研究了醋酸锌催化DMC胺解合成HDU HDI非光气清洁生产工艺已成为目前的研究热 的合成工艺及反应机理。 点，其中碳酸二甲酯(DMC)胺解法是目前较有前 1 实 验 途的HDI绿色生产工艺。该工艺分为两个过程， 1．1 主要试剂与仪器 首先是DMC胺解合成六亚甲基二氨基二甲酸 1，6一己二胺(HDA)，分析纯，上海凌峰化学 酯，然后热分解得 HDI和甲醇l_2]。第一步研究的 试剂厂；碳酸二甲酯，工业级，山东省东营市海科 重点在于开发性能优良、价格便宜、工业应用前景 新源化工有限责任公司；甲醇，工业级，齐鲁石化 良好的催化体系。目前，文献报道的催化剂包括 Bi(NO3)3[33，Sc(OTf)3[4,53，NaOCH3 E6]，ZnAl— 收稿 日期：2010—03—30；修改稿收到 日期：2010—08—19。 作者简介：孙大雷(1980一)，女，博士，讲师，主要从事精细化 P04[73及离子液体 mim(CH2)4SO3 HTfOL8]。 学品绿色合成方面的研究。E-mail：sdlei80@yahoo．tom．an。