误差和分析数据的处理.ppt

分析化学Ⅰ 第二章 误差和分析数据的处理 分析化学教研室 2.4 偶然误差的正态分布 （有限实验数据的统计处理） 偶然误差的特点：服从统计规律，大偶然误差出现的 概率小，小偶然误差出动的概率 大，绝对值相同的正负偶然误差出 现的概率大体相等 无限多次测量值的偶然误差分布服从正态分布 有限测量值的偶然误差分布服从t分布 2.4.1 无限实验数据的统计处理 一、偶然误差的正态分布和 标准正态分布 二、偶然误差的区间概率 一、偶然误差的正态分布和标准正态分布 正态分布的概率密度函数式: A．x 表示测量值，y 为测量值出现的概率密度 B．正态分布的两个重要参数 （1）μ为无限次测量的总体均值，表示无限个数据的 集中趋势（无系统误差时即为真值） （2）σ是总体标准差，表示数据的离散程度 C．x -μ为偶然误差 2、 正态分布曲线—— x ～ N(μ ,σ2 )曲线 x =μ时，y 最大→大部分测量值集中 在算术平均值附近 曲线以x =μ的直线为对称→正负误差 出现的概率相等 当x →﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x 轴， 小误差出现的几率大，大误差出现的 几率小，极大误差出现的几率极小 σ↑，y↓, 数据分散，曲线平坦 σ↓，y↑, 数据集中，曲线尖锐 测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1 （二）标准正态分布曲线—— x ～ N(0 ,1 )曲线 1. u 是以总体标准偏差σ为单位来表示随机误差 x –μ 2. 以u为横坐标，以概率密度为纵坐标的整体分布曲线为标准正态分布曲线 二、偶然误差的区间概率 偶然误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示该 范围内测量值出现的概率 从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1 ，即 2.4.2 有限数据的统计处理和t分布 一、正态分布与 t 分布区别 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 三、显著性检验：t检验和F检验 四、可疑值的检验：G检验 五、回归分析 一、正态分布与 t 分布区别 1．正态分布——描述无限次测量数据 t 分布——描述有限次测量数据 2．正态分布——横坐标为 u ，t 分布——横坐标为 t 3．两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率P 正态分布：P 随u 变化；u 一定，P一定 t 分布：P 随 t 和f 变化；t 一定，概率P与f 有关， 几个重要概念 置信水平（置信度）P ：在某一 t 值时，测量值出现在 μ± t ?s范围（置信区间）内的概率 显著性水平α：落在此范围之外的概率 置信区间：以平均值为中心，真值出现的范围 续前 二、平均值的精密度和平均值的置信区间 1．平均值的精密度（平均值的标准偏差） 注：通常3~4次或5~9次测定足够 续前 2．平均值的置信区间 续前 （1）由多次测量（n30）的样本平均值估计μ 的置信区间 （2）由少量测定（n30）结果平均值估计μ 的置信区间 续前 结论： 置信水平P越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑ 置信区间——反映估计的精密度 置信水平——说明估计的把握程度 练习 例1： 练习 例2：对某未知试样中CL-的百分含量进行测定，4次结果为 47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信水平 为95%和99%时的总体均值μ的置信区间 解： 三、显著性检验 统计检验问题： 1.两份样品分析结果是否存在显著性差别 2.两种分析方法结果的平均值是否存在显著性差别 3.两种分析方法结果的精密度是否存在显著性差别 （一）t检验法（准确度差别检验） 1．平均值与标准值比较——已知真值的t检验 标准值包括基准物、标准品或理论值等 判断： 续前 2．两组样本平均值的比较——未知真值的t检验 平均值来源不同的人、仪器、方法及样品等 续前 （二）F检验法（精密度显著性检验） 通过比较两组数据的均方偏差（方差，S2），以确定它们的精密度是否存在显著差异 统计量 F 的定义：