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第十二章 质谱分析实例 1 挥发性有机污染物的测定 国家环境保护总局 《水和废水监测分析方法》编委会 编 《水和废水监测分析方法》 （第四版） 第四篇 有机污染物 第三章 挥发性和半挥发性有机污染物的测定 吹脱捕集 气相色谱－质谱法（PT-GC-MS）（C） 方法原理 　将惰性气体（氦气或氮气）通入水样，把水样中低水溶性的挥发性有机物及加入的内标、标记化合物吹脱出来，捕集在装有适当吸附剂的捕集管内；吹脱程序完成后，捕集管被加热并以氦气反吹，将所吸附的组分解析入毛细管色谱（GC）柱中，组分经程序升温色谱分离后，用质谱仪（MS）检测。 通过目标组分的质谱图和保留时间与计算机谱库中的质谱图和保留时间作对照进行定性；每个定性出来的组分的浓度取决于其定量离子与内标物定量离子的质谱响应之比。每个样品中含已知浓度的内标化合物，用内标校正程序测量。 干扰及消除 （略） 方法的适用范围 本方法适用于测定地下水及地表水中较宽范围的可吹脱挥发性有机化合物，测定污水时要稀释后再进行测定。水样为25mL的方法检出限见表4-3-5。 表4-3-5 方法的检出限 水样采集与保存 （略） 仪器 （1）吹脱捕集系统包括吹脱装置、捕集管和解吸系统。 （2）吹脱装置：能容纳25mL水样且水样深度不小于5cm。若GC-MS体系的灵敏度足以达到方法检出限，可使用5mL的吹脱管。 （3）吹脱管，5mL，25mL。样品上方气体空间须小于15mL，吹脱气的初始气泡直径应小于3mm，吹脱气从距水样底部不大于5mm处引入。 （4）捕集管，25cm×3mm（内径），内填有1/3聚2,6-苯基对苯醚（Tenax）、1/3硅胶（Silica Gel）、1/3椰壳碳（Charcoal）。若能满足质控要求，也可使用其他的填充物。 （5）毛细管柱：要保证脱附气流与柱型匹配，可用以下柱子： 柱1：60m×0.75mm（内径），1.5μm，VOCOL宽口径毛细柱。 柱2：30m×0.53mm（内径），3μm，DB-624大口径毛细柱。 柱3：30m×0.32mm（内径），1μm，DB-5毛细柱。 柱4：30m×0.25mm（内径），1.4μm，DB-624毛细柱。 也可采用其它等效色谱柱。 （6）质谱仪。 （7）气密性注射器注射器，5mL，25mL （8）微量注射器，10μL。 试剂 （略） 步骤 （1）色谱条件 ①吹脱捕集装置（略） ②GC条件：DB-624柱：35℃（5min）→6℃/min→160℃（6min）→20℃/min→210℃（2min）。载气：N2，流量：3.5mL/min。 ③MS条件：离子源：EI；离子温源度：200℃；接口温度：220℃；离子化能量：70eV；扫描范围：35～300amu；扫描时间：0.45s；回扫时间：0.05S。 （2）仪器校准 ①GC-MS性能试验：直接导入25ng的4-溴氟苯（BFB）于GC中，或将1μL15mg/L的BFB加入到25mL纯水中作吹脱捕集，得到的BFB质谱在扣除背景后，其m/z应满足表4-3-6的要求，否则要重新调谐质谱仪直至符合要求。 表4-3-6 4-溴氟苯（BFB）离子丰度指标 ②内标法初始校准：使用氟代苯（或用标记物1,2-二氯苯-d4）作为内标。将内标物直接加入到注射器中，配制至少五个点的校准标准，按样品分析法分析每个校准标准，检查各组分的色谱图和质谱灵敏度，要求色谱法窄而对称，多数无拖尾，灵敏度高；质谱识别校准溶液中每个化合物在适当保留时间窗口的色谱法能初步确认，可辨认的化合物不少于99%。 按下式计算响应因子（RF）： 式中：AX——各组分定量离子积分丰度； Ais——内标物定量离子积分丰度； CX——各组分的浓度； Cis——内标物的浓度； 每种组分、标记化合物的平均RF的RSD应小于20%。 ③再校正：使用与初始校正相同条件吹脱并分析中间浓度校正溶液，确定内标物和标记物定量离子的峰面积不得比前一次连续校正低30%以上，或比初始校正时少50%以上，以再校正测得的数据计算每个组分和标记物的RF值，该RF值须在初始校正时测出RF平均值的30%以内。 （以下略） 标准色谱图 挥发性有机物的标准色谱图见图4-3-3。 计算 用五种不同浓度的标准样品（其中内标的浓度恒定）绘制标准曲线，该曲线的纵坐标为组分定量离子峰面积AX与其浓度CX之比，横坐标为内标氟代苯的定量离子峰面积Ais与其浓度Cis之比。由此求得响应因子RF。