冶金过程动力学基本.doc

第十二章 冶金动力学概述 一、热力学的研究对象和局限性 　 ? 研究化学（冶金）反应的方向， ? 反应能达到的最大限度， ? 外界条件对反应平衡的影响。 热力学只能预测反应的可能性。 ? 无法预料反应能否发生， ? 无法确定反应的速率， ? 无法了解反应的机理。 　 ? 热力学只能判断：这三个反应都能发生。 ? 热力学无法回答：如何使它发生？ 二、动力学的研究对象 　 ? 化学（冶金）反应的速率 ? 化学（冶金）反应的机理（历程） ? 温度、压力、催化剂、溶剂及其它外界因素对反应速率的影响 热力学的反应可能性变为现实性。 ? H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) 点火，加温或催化剂C + O2 = CO2(g) 点火，加温 三、动力学的分类 　 ? 宏观（唯象）动力学研究各种宏观因素（如T, P, C, 催化剂等）对反应速率的影响 ? 微观（分子）动力学研究反应机理和结构与反应性能间的关系 ? 介观动力学 四、冶金反应的类型 　 ? 均相反应参与反应的各物质均处于同一个相内进行化学反应。 ? 非均相反应参与反应的各物质处于不同的相内进行化学反应。 ? 五、反应速率（定容反应速率） 　 ? 六、反应阻力 　 ? 冶金反应通常由一系列步骤组成。 ? 每一步骤都有一定的阻力。 ? 对于传质步骤，传质系数的倒数1/kd相当于这一步骤的阻力。 ? 对于界面化学反应步骤，反应速率常数的倒数l/k，相当于化学反应步骤的阻力。 ? 对于任意一个复杂反应过程，若是由前后相接的步骤串联组成的串联反应，则总阻力等于各步骤阻力之和。 ? 若任意一个复杂反应包括两个或多个平行的途径组成的步骤，则这一步骤阻力的倒数等于两个平行反应阻力倒数之和。 七、反应速率的限制性环节 　 ? 在串联反应中，如某一步骤的阻力比其他步骤的阻力大得多，则整个反应的速率就基本上由这一步骤决定——反应速率的控速环节和限制性环节或步骤。 ? 在平行反应中，若某一途径的阻力比其他途径小得多，反应将优先以这一途径进行。 八、稳态或准稳态处理方法 　 ? 对不存在或找不出唯一的限制性环节的反应过程，常用准稳态处理方法。 ? 稳态——对于串联反应，经历一段时间后，其各步骤的速率经相互调整，达到速率相等。此时反应的中间产物及反应体系不同位置上的浓度相对稳定。 ? 准稳态处理方法——实际上稳态不存在，各个步骤速率只是近似相等，称为准稳态。 ? 在稳态或准稳态处理方法中，各步骤的阻力都不能忽略。串联反应中总的阻力等于各步骤阻力之和。 ? 总反应的速率等于达稳态或准稳态时各步骤的速率。 第十三章 气(液)/固相反应动力学 13.1 气(液)/固相反应动力学基础 ? 13.1.1 区域化学反应速率变化特征 ? 一、收缩未反应核模型 ? 完整的气(液)—固反应通式：aA(s) + bB(g, l) = eE(s) + dD(g, l) ? 收缩未反应核模型（图13-1） 反应物A为致密的固体； A(s)的外层生成一层产物E(s)，E(s)表面有一边界层； 最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。 化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有明显的界面； 随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应物核心逐渐缩小。 ? 区域化学反应沿固体内部相界面附近区域发展的化学反应 ?  二、完整的气(液)-固反应步骤 ? (1) 反应物 B(g,l)由流体相中通过边界层向反应固体产物E(s)表面的扩散——外扩散；(2) 反应物B(g,l)通过固体生成物E(s)向反应界面的扩散——内扩散；(3) 反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应——界面化学反应；(4) 生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散； (5) 生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。 ? 气(液)-固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反应速度取决于最慢的步骤。 ? 界面化学反应的基本步骤：i) 扩散到A表面的B被A吸附 A + B = A·Bii) 固相A转变为固相E A·B = E·D iii) D在固体E上解吸 E·D = E + D步骤i)、iii)称为吸附阶段；步骤ii)通称结晶-化学反应阶段。 ? 结晶-化学反应的自催化特征（图13-2）。 诱导期——反应只在固体表面上某些活性点进行，由于新相晶核生成较困难，反应速度增加很缓慢； 加速期——新相晶核较大量生成以后，在晶核上继续生长较容易；由于晶体不断长大，表面积相应增加 反应