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糖和苷 一、结构类型 二、糖苷分类 三、糖的化学性质 四、苷键的裂解 五、糖的鉴定 一、结构类型 （一）糖的表示式 单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖自然界都存在。以Fischer式表示如下： （二）糖的绝对构型（D、L） 以甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。 Fischer式中最后第二个碳原子上-OH向右的为D型，向左的为L型。 Fischer式：（C1与C5的相对构型） C1-OH与原C5（六碳糖）或C4（五碳糖）-OH， 顺式为α，反式为β。 Haworth式： C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系： 同侧为β，异侧为α。 单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。 具有六元环结构的糖——吡喃糖（pyranose） 具有五元环结构的糖——呋喃糖（furanose） 糖为游离状态时用Fischer式表示 苷化后成环用Haworth式表示 （三）环的构象 Angyal用总自由能来分析构象式的稳定性，比较二种构象式的总自由能差值，能量低的是优势构象。 如：葡萄糖的二种构象式的比较： 二、糖苷分类 ㈠糖匀体 均由糖组成的物质。如单糖、低聚糖、多糖等。 1．常见单糖 2．氨基糖 是指单糖的伯或仲醇基置换成氨基的糖类。 3．糖醇 单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇。 4．去氧糖 单糖分子的一个或二个羟基为氢原子代替的糖。 5．糖醛酸 单糖分子中伯醇基氧化成羧基的化合物。 ㈡糖杂体 糖与非糖物组成的化合物——苷（Glycosides） 苷元（Aglycon）——苷类化合物中的非糖部分 苷的分类： 1．按苷原子不同分类 ⑴ 氧苷 如：红景天苷 ⑵ 氮苷：如腺苷 。 ⑶ 硫苷：如萝卜苷。 ⑷ 碳苷：如牡荆素。 2．按苷元不同分类 黄酮苷、蒽醌、香豆素、强心苷、皂苷等 3．按苷键不同分类 ⑴醇苷：通过醇羟基与糖端基羟基脱水成苷。 ⑵酚苷：通过酚羟基成苷。 ⑶酯苷：苷元以-COOH和糖的端基碳相连接。 糠醛形成反应 Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + α-萘酚 → 棕色环 内毒素 endotoxin 脂多糖 LPS 内毒素 endotoxin 脂多糖 LPS lipopolysacharide 菌体裂解释放 化学稳定性 不能成为类毒素 免疫原性弱 四、苷键的裂解 研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 ㈠酸催化水解反应 ㈡乙酰解反应 ㈢碱催化水解和β消除反应 ㈣酶催化水解反应 ㈤氧化开裂法（Smith降解法） ㈠ 酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。 酸水解的规律： ⑴ 苷原子不同，酸水解难易顺序：N O S C （C-苷最难水解，从碱度比较也是上述顺序） ⑵ 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解 五元呋喃环的平面结构使各取代基处在重叠位置，形成水解中间体可使张力减小，故有利于水解。 ⑶ 酮糖较醛糖易水解 酮糖多为呋喃结构，而且酮糖端基碳原子上有-CH2OH大基团取代，水解反应可使张力减小。 ⑷ 吡喃糖苷中： ① 吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度为：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖 ② C5上有-COOH取代时，最难水解 （因诱导使苷原子电子密度降低） ⑸ 氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解 2, 3-二去氧糖 2-去氧糖 3-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖 ⑹ 构象相同的糖中: a键（竖键）-OH多则易水解 ⑺ 芳香属苷较脂肪属苷易水解 如：酚苷 萜苷、甾苷 （芳香苷元有供电结构，脂肪属苷元无供电结构） 五、糖的鉴定 1H-NMR判断糖苷键的相对构型 在糖的1H-NMR中： 端基质子——δ5.0 ppm左右 其它质子——δ3.5~4.5 ppm 可通过C1-H与C2-H的偶合常数，来判断苷键的构型（α、β） D-葡萄糖 峰裂分数 1H-NMR可判断一些糖的相对构型，但一些糖由于结构原因，无法利用1H-NMR判断相对构型。 再如： 苷化位移（glycosidation