醛酮的合成.ppt

9. 由胺合成醛 9.1 胺的氧化 胺甲基化合物与六次甲基四胺在弱酸性溶液中加热可得醛（Sommelt反应），收率在60-70%左右。苄胺在DMSO溶液中亚硝酸钠及三氟醋酸100℃加热可得苯甲醛。 9.2 由胺经由西佛碱的方法 将胺与4-吡啶甲醛反应成西佛碱后在强碱作用下使不饱和键异构化，再予水解，即可得醛。 由胺经由西佛碱的方法示例 9.3 自苯胺衍生物合成 将苯胺制成重氮盐，然后在二价铜盐存在下与甲醛肟作用，生成肟后再水解得醛。此法收率虽不一定高，但由于可将苯胺类化合物直接转变为醛，因而很重要。 合成示例： 10. 由硝基化合物合成醛酮 (Nef Reaction) 用碱处理脂肪族硝基化合物，使其成为氮酸盐，然后在酸性条件下进行水解，可得醛或酮，这就是Nef反应。其缺点是不常用于带有抗酸或抗碱能力弱的基团的化合物。 对Nef反应的改进则是在比较缓和的情况下使用各种氧化剂，常用于酮的合成。所用的氧化剂有KmnO4，TiCl3， NaNO2-nPrONO，O3等。收率均很高。 11. 由Friedel-Crafts反应合成芳基酮 Friedel-Crafts 反应是在芳环上引入酮基的非常好的方法。傅-克酰基化反应(Friedel-Crafts acylation)的反应机制和烷基化是类似的，也是在催化剂的作用下，首先生成酰基正离子，然后和芳环发生亲电取代。 常用的酰基化试剂是酰卤(主要是酰氯和酰溴)和酸酐。常用的催化剂是三氯化铝。由于AlCl3能与羰基络合，因此酰化反应的催化剂用量比烷基化反应多，含一个羰基的酰卤为酰化试剂时，催化剂用量要多于1mol，反应时，酰卤先与催化剂生成络合物，少许过量的催化剂再发生催化作用使反应进行。如用含两个羰基的酸酐为酰基化试剂，因同样的原因，催化剂用量要多于2mol，络合物的结构如下： 酰基是一个间位定位基，当一个酰基取代苯环的H后，苯环的活性就降低了，反应即行停止，不会生成多元取代物的混合物，因此芳烃的酰基化反应产率一般较好。 11. 由Friedel-Crafts反应合成芳基酮 傅-克酰基化反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。鉴于以上两个特点，傅-克酰基化反应在制备上很有价值，工业生产及实验室常用它来制备芳香酮，例如： 这不但是合成芳香酮的重要方法之一，同时也是芳环烷基化的一个重要方法，因生成的酮可以用黄鸣龙或克莱门森(Clemmensen，E.)还原法将羰基还原成亚甲基而得到烃。 11. 由Friedel-Crafts反应合成芳基酮 与傅-克烷基化反应类似，有间位定位基的芳烃极难发生傅-克酰基化反应， 因此在强酸性条件下苯胺的傅-克酰基化反应很难进行，因为氨基会与酸成 盐而转变为间位定位基，可通过乙酰化将氨基保护起来，反应结束后，再 水解除去乙酰基。例如邻氨基苯乙酮可采用如下合成路线制备： 酚类和芳香醚类化合物都有强活性的邻对位定位基，反应时可以选用 比较弱的催化剂如ZnCl2、多磷酸(PPA)等。例如： 由于在邻位位阻较对位大，如对位无取代基主要进入对位。 11. 由Friedel-Crafts反应合成芳基酮 12. Dieckmann 缩合脱酸 Dieckmann 缩和实质上是分子内的Claisen 缩和反应。 二元羧酸酯类在金属钠或醇钠、氢化钠等碱性缩和剂作用下发生分子内酯缩和反应，生成环状的β－酮酸酯。反应通常在苯、甲苯、乙醚、无水乙醇等溶剂中进行，缩和产物经水解、脱羧可得脂环酮。 13. 由合成子合成醛酮 将甲酰基以适当形式保护后，变易产生负离子，与亲电试剂反应后可重新产生甲酰基。如用1，3-二噻烷合成醛的反应： 常用的甲酰负离子的等价物有： 由合成子合成醛反应示例 14. 其他合成方法 烷基，烯炳基，苄基和环烷基砜在n-BuLi 和 Me3SiOOSiMe3的条件下可直接转化成醛或酮，而且收率非常高. 通过Wittig反应将醛转化为延长一个碳链的醛: 15. 醛酮的保护 The End 芳基卤化物及乙烯基卤化物在Pd催化剂的存在下与H2及CO反应则生成醛。 该法为高压反应，如用Si-H或Sn-H为还原剂，则也可在低压下进行甲酰化。 V. P. Baillargeon, J.Am Chem Soc., 1986, 108, 452 3.4 由Pd催化反应合成醛 3.4 由Pd催化反应合成醛酮 羰基及与芳香环相邻的活泼甲基、亚甲基很容易被SeO2氧化为相应的醛酮。反应操作简单，选择性、重复性良好。 4．由活泼甲基或活泼亚甲基烷烃合成醛酮 甲基可被许多氧化剂如SeO2、铬酸、次卤酸等氧化为醛，特别是与羰基及芳香环相邻的活性甲基更易氧化。其中SeO2的选择性较好，是最常用的氧化方法之一。相比之下，由亚甲基氧化合成酮的方法较多。主要有用SeO2氧化、用空气氧化、用铬