有机3-环烃.ppt

CH3 CH3 NO3+H2SO4 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 NO2 NO3+H2SO4 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 58% 38% 4% 6.4% 0.3% 93.3% 活性比苯大24倍 活性为苯的1/107 原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。 CH3 CH3 SO3H 浓H2SO4 常温 + CH3 SO3H + CH3 SO3H 32% 62% 6% 发烟 H2SO4 30～50℃ SO3H 发烟 H2SO4 200～230℃ SO3H SO3H SO3H 90% 1、邻、对位定位基，又称第一类定位基，“指 挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环 (X 除外)。属于第一类基的有（按定位能力由大到小 排）： 特点：与苯环直接相连的原子不含重键，多数具有孤对电子；除卤素外, 均为供电基, 活化苯环。 -NH2,-OH， -OR, -NH-CO-CH3, -OCOR, -CH2COOH, -CH3， -X 强致活基 中等致活基 弱致活基 致钝基 2、间位定位基，又称第二类定位基，“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）： 特点: 与苯环直接相连的原子带正电荷或带部分正电荷或有重键;是吸电子基，钝化苯环。 -NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H， -CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等 强致钝基 中等致钝基 弱致钝基 苯的二元取代物的定位效应 (1) 两个基定位效应一致时，第三基进入符合定位规则的位置； NO2 SO3H NO2 CH2CO2H CH3 OCH3 位阻大 (2) 两个基定位效应不一致时，第三基进入位置主要由强定位基决定。 OH CCl3 NH2 CH3 COCH3 SO3H NO2 COOH Br OCOCH3 1．活化基团的作用超过钝化基团; 2．取代基的作用具有加和性; 3．新基团一般不进入1,3-取代苯的2位。 (3) 当两个基属于不同类型时，第三基进入位置一般由邻对位基决定。 SO3H NHCOR 苯的多元取代物的定位效应： 邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。 （二）定位规律的理论解释： d— (-0.017) d— d—(-0.011) d+ (+0.001) d— (-0.003) d— d— (-0.002) (0.00) 间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少，亲电取代主要在间位进行，且反应比苯要难。 Cl d- (+0.043) d- d- (+0.028) d+ (+0.116) d+ (+0.058) d+ d+ (+0.052) d— (-0.001) 卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基： （三） 定位规律的应用 (1) 预期亲电取代主要产物。 R OH CO2CH3 CCl3 CH3 NO2 NH-CO-CH3 Br CH3 Br CH3 CH3 COOH COOH CH3 NO2 CH3 NO2 (2) 指导有机合成 例1：由苯合成邻-硝基苯甲酸: 例2：由苯合成间-硝基苯甲酸: 主要得到邻位和 对位硝基甲苯 CH3-Cl/AlCl3 HNO3/H2SO4 [O] HNO3/H2SO4 [O] HNO3/H2SO4 CH3-Cl/AlCl3 CH3-Cl/AlCl3 HNO3/H2SO4 CO2H NO2 CH3 NO2 第四节 稠环芳香烃 由两个或两个以上的苯环共用邻位碳原子相互稠 合而成。这类化合物各有其特殊的名称和编号。 萘 蒽 菲 一、萘 (Naphthalene) （一）萘的结构 0.142 0.136 0.142 0.141 ① 萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯易取代、 加成和氧化。 ② 电子云密度α-C β-C, 亲电取代多在α位。 O H N O 2 N O 2 S O 3 H O 2 N O H 1 - 萘 酚 - 萘 酚 α （ ） - 萘 酚 - 萘 酚 （ ） β 2 1 ， 5 - 萘 二 硝 基 酸 萘 磺 6 -