第六章甲醇合成.ppt

第六章 甲醇合成 一、甲醇合成的基本原理 高压合成流程：锌铬催化剂，操作压力25～30MPa，操作温度330～390℃ 低压合成流程：铜系催化剂，操作压力5～15MPa，操作温度235～285℃ （1） 甲醇合成反应的热效应 在T、p条件下甲醇合成系统中的反应热△HT, p，可用下式进行计算： △H1，△H2—等温焓差； △HR1，△HR2 —分别为反应式(1)(2)的理想气体反应热； △HRi —在温度T时副反应i的理想反应热； Xi—生成的i副产物与甲醇的物质的量之比； f1，f2—分别为CO、CO2生成甲醇的分率，f1+f2=1。 （2） 甲醇合成反应的化学平衡 增高压力、降低温度 Kp1和Kp2都增大，即有利于平衡。 温度和压力相同时，气体组成对甲醇合成反应的平衡常数有影响。 在一定的原料气组成情况下，温度低，压力高对生成甲醇的平衡有利。 （3） 甲醇合成反应动力学 二、甲醇合成催化剂及工艺条件 （1） 甲醇合成催化剂的发展 300~400℃，30MPa 1 高压法 19.6~29.4MPa 2 250~280℃，10MPa 3 240~300℃，5MPa 中压法 9.8~19.6MPa 高压法 4.9~9.8MPa 锌铬催化剂 铜基催化剂 铜基催化剂 （2） 甲醇合成催化剂的活性组分及促进剂 a. 单组分氧化物催化剂的性质 氧化锌：对甲醇的选择性很好，在低于380℃的温度下，能生成纯的甲醇；纯氧化锌的寿命很短；氧化锌的活性与制备的原料与工艺条件有关。氧化锌的催化活性与其晶体的大小有关，晶体较小的氧化锌，活性较高。 氧化铜：纯的氧化铜具有非常低的活性，氧化铜本身会很快地还原成金属铜，并迅速地结晶出来。 氧化铬：纯的氧化铬是活性较差的催化剂，其活性与制备方法有关，用氨处理制得的氧化铬具有较好的催化活性。用氧化铬单独作为催化剂的活性和选择性都差。 具有工业意义的甲醇合成催化剂是由两种或多种氧化物所组成，要求具有选择性好，寿命长和耐毒物的性能。 b. 双组分氧化物催化剂的性质 氧化锌-氧化铬：氧化铬使催化剂具有很高的抗老化能力，但含量不能太多，以免降低选择性。 氧化铜-氧化锌：二元组分对老化的抗抵抗力差，对毒物也十分敏感。 c. 三组分氧化物混合催化剂 CuO-ZnO-Cr2O3 CuO-ZnO-Al2O3：Al2O3对铜有很好的助催化作用，但没有含铬催化剂的抗老化能力强，同时Al2O3 对甲醇具有脱水作用，因此温度不易高于300℃。 （3） 工业用甲醇合成催化剂 a. 锌铬催化剂 1） 锌铬催化剂的制备 干法：缺点是组分在片剂上分布不均匀。 湿法：其活性比干法制取的高10~15%。 2） 锌铬催化剂的还原 需用氢或一氧化碳还原后才能使用。 还原条件在很大程度上影响催化剂的活性、强度和使用寿命。 工业上锌铬催化剂的还原都是直接在合成塔中进行的。 3） 锌铬催化剂的中毒和寿命 活性和寿命与制备、还原条件有关，也与合成过程的条件有关。 耐热性、抗毒性及机械性能较好，寿命长，使用范围宽，操作控制容易。 催化剂粉尘能伤害人体的鼻黏膜，对呼吸系统有刺激作用，装卸催化剂时注意加强防尘措施。 b. 铜基催化剂 活性温度低，对甲醇反应的平衡有利，选择性好（粗甲醇中所含杂质少），允许在较低的压力下操作。 耐热性、耐毒性不及锌铬催化剂。 三、甲醇合成工艺条件 合成甲醇反应是多个反应同时进行，除了主反应之外，还会生成二甲醚、异丁醇、甲烷等副反应。 核心问题是提高甲醇收率! 反应温度 空速 压力 原料气组成 （1） 反应温度 反应温度 平衡常数 反应速率 催化剂 甲醇合成反应温度越高，则副反应越多。 严格控制反应温度并及时有效地移走反应热是甲醇合成反应器设计和操作的关键问题。 （2） 压力 甲醇平衡浓度也不是随压力而成比例的增加，当压力提高到一定程度也就不再往上增加。 过高的压力对设备制造、工艺管理及操作都带来困难。 在较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成二甲醚、甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，易破坏催化剂。 低压流程的设备与管道体积庞大，对热能的回收不利。 （3） 原料气组成 当CO和CO2都存在时，对原料气中氢碳比（M值或f值）用下式表达： 过量的氢对减少羰基铁的生成与高级醇的生成，及延长催化剂寿命起着有益的作用。 惰性气体控制原则 在催化剂使用初期活性较好，或是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，循环气中惰性气体含量在20~25%，反之，则控制在15~20%。 控制循环气中惰性气体含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后的气体。 排放气量的计算公式如下： V放空—放空气体的体积，m3/h V新鲜—新鲜气的体积，m3/h I新鲜—放空气中惰性气含量，% I放空—新鲜气中惰性气含量，% V放空≈（V