高分子化学第3章自由基链式聚合反应2试题.pptVIP

* （3）链终止 （4）链转移 * Rt = -d[M?]/dt = 2kt[M?]2, 其中kt = ktc +ktd 忽略链转移反应，终止方式为双基终止； “稳态假设”：在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M?]/dt =0。 Ri = Rt ， [M?]＝（Ri/ 2kt)1/2 [M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2 * 假设：聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应. -d[M]/dt＝ Rp ＋ Ri Rp= -d[M]/dt＝kp[M][M?] = kp[M] (Ri/2kt)1/2 = kp (fkd/kt)1/2 [M] [I]1/2 “平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。 引发剂引发 * 3.5.2 自动加速作用 Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2 单体浓度 * 自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因