生物碱4.pptVIP

小檗碱的三种互变体 ４．小檗碱的鉴别反应(1)小檗红碱反应 ●(2)小檗碱的丙酮加成反应 ＊ 丙酮 OH- 黄色↓ ＊(3)小檗碱的漂白粉显色反应 漂白粉 H+ 樱红色↓ （4）变色酸反应 　　亚甲二氧基的反应 　　试剂：变色酸和浓硫酸 　　　　　→红色 （二）理化性质 １、性状：具挥发性的无色结晶 ２、碱性：有机胺，碱性较强 伪麻黄碱﹥麻黄碱 3、溶解性 水中：麻黄碱﹥伪麻黄碱 有机溶剂：两者均溶醇类及氯仿、乙 醚、苯等。 草酸盐：草酸伪麻黄碱﹥草酸麻黄碱 ●（三）鉴别反应(仲胺-R2NH,) 1、二硫化碳-硫酸铜反应 2、铜络盐反应 ＊CuSO4+NaOH 兰紫色→ +乙醚→ 乙醚层 紫红色 水层 蓝色 ●检识(显色反应): 1、莨菪碱与东莨菪碱的区别（P352) （在氯化汞/乙醇中) 莨菪碱→黄色↓→▽转红（氧化汞） 东莨菪碱→白色沉淀（分子复盐） 2、Vitali反应： 具莨菪酸部分者深紫色→转暗红色→ 色消（P353) （１）直链，一次降解→三甲胺＋一烯 （２）Ｎ二价在环上，二次降解→二烯 （３）Ｎ三价在环上，三次降解→三烯 ＊多种产物(最终三甲胺和1个单烯) 如四氢狮足草定碱（投影） ＊杂环化合物 如N=C为双键，不产生霍夫曼降解，如吡啶、　　喹啉、　　异喹啉等，（均无β-H） （四）还原反应 一般作用于某些功能团 剧烈的还原剂，可发生降解 1）还原剂： ＊锂铝氢﹥钠硼氢或钾硼氢 ＊增强能力： 特点：不能推断骨架和母核类型， 辅助推断作用也小. 无N的孤电子对，无此带。 如反式喹诺里西啶成盐、季铵碱、N- 氧化物及内酰胺。 2.RDA裂解 结构中存在相当于环己烯部分 产生一对互补离子 由m/z值推知A环和D环上的取代基种类和数目 由a、b、c、d 峰强度不同,进一步诊断D环取代情况. 如：延胡索乙素的裂解 3.其它裂解 （1）难于裂解或由取代基及侧链裂解产生的离子 （2）由苄基产生的离子 ● 2.埃姆特（Emde）降解 改进了霍夫曼降解 ＊试剂：Na/Hg 或 Ni/Al （反应快、产率高） ＊结果：N-C裂解 ＊产物：三甲胺 + 脱胺化合物（也先得季胺碱） 用于不能进行霍夫曼降解的化合物 ● 3.布朗（Braun）反应 ＊机理：亲核取代直接使N-C断裂 　→生成二取代氨基氰化物＋溴代烷 　　　水解 （羧基脱羧）→仲胺 ＊试剂：溴化氢 ＊不要求有β-H ＊裂解方式不只一种，有规律 ＊溶剂不同有影响 　 （二）脱氢反应 ＊催化剂：Pd钯、(Pt)， Se（S） ＊产物：简单芳环化合物 如茄啶（投影） 早期曾在决定骨架上起作用 （三）氧化反应 ＊裂解成小分子： 推知环状结构和取代基种类、位置 规律不十分明显。 ＊氧化剂：常用高锰酸钾。如罂粟碱 温和：H2O2、O3、 中等：KMnO4/OH- 、CrO3/HAC 较强：K2Cr2O7/H2SO4 、MnO2/H2SO4 　＊强度不同，产物不同。 如清风藤碱（投影） 用NaBH4/ MeOH代 LiALH4/醚， B 溶解度大，作用缓和、收率高。 （2）接触氢化 ＊催化剂： Pd、Pt ＊机理：双键还原为单键 HCl溶剂-加强反应活性， 如狮足草啶碱（投影） （3）金属还原试剂 ＊金属Li、Na、Zn ＊溶剂：液氨、烷基胺、醇、 盐酸、 甲酸 ＊机制： 如 巴马丁 还原 四氢巴马丁 （延胡索乙素） 　　　（投影） ＊ Na/液氨 还原作用 （五）沟通反应（不需降解） ＊某些功能基消除、取代或转换 ＊反应：还原、氢化、氧化 ＊取代基：OH、OCH3、CH2 1） OH→OCH3 ＊甲基化试剂： 重氮甲烷、硫酸二甲酯/碳酸钾、 碘甲烷/氧化银等  ＊ OH 的消除： 苯基四氮茂基醚的氢解法 如a-那可托灵 → β-北美黄连碱 2） OCH3 → OH： 48%溴化氢、无水氯化铝 如6-去甲基海罂粟碱 （投影） 3）CH2 → 邻二酚OH化合物 ＊试剂：三氯化硼/三氯甲烷 如β-北