聚合物流动诱导结晶研究进展.pdfVIP

高 分 子 通 报 2009年3月 聚合物流动诱导结晶研究进展 张晓黎1”，陈静波1’孙，邱碧薇1，谢英2 (1．郑州大学材料科学与工程学院，郑州450001； 2．郑州大学橡塑模具国家工程研究中心，郑州450002) 摘要：在外力作用下，半结晶聚合物的结晶形态、结晶动力学等与静态条件下相比，均发生了较大的变化， 并继而影响到成型制品的性能。自上世纪六十年代人们从溶液中发现外力诱导结晶现象以来，相继开展了大 量相关的理论和实验研究，提出了一些模型，随着测试手段的改进，流动诱导结晶研究取得了较大的进展，但仍 存在许多争议。本文回顾了围绕聚合物流动诱导结晶所开展的工作，重点综述了流动诱导结晶形态变化、分子 量及其分布、剪切速率、温度等因素对聚合物结晶动力学的影响，并指出了今后的研究方向。 关键词：流动诱导结晶；晶体形态；剪切速率；过冷度；结晶动力学 概述 具有结晶能力的聚合物熔体冷却时会发生从非晶态到晶态的聚集态结构转变，但与低分子化合物不 同的是，绝大多数聚合物材料在固态时既非完全结晶也非完全无定形，而是部分结晶。半结晶型聚合物 的结晶行为除与材料的组分特性密切相关外，还主要受到加工条件的影响，其晶体形态决定了制品的最 终性能，因此对半结晶聚合物的结晶行为进行研究，有助于我们了解其加工历史一形态．性能的演变机理。 聚合物采用现有的注射、挤出、吹塑、压延等成型方法加工时，往往会受到拉伸或剪切等作用，其结晶 行为与静态时相比发生了很大变化，由于可能通过控制流动诱导结晶来实现和预测半结晶聚合物制品的 最终形态和性能，因此该方面的研究具有重要的理论和实际意义u’2。。近些年来研究人员对半结晶聚合 物的流动诱导结晶行为进行了有益的探索和实验，提出了一些热力学和动力学相关模型旧。o，下面就流 动诱导结晶相关实验方法、晶体形态变化和动力学影响因素等内容进行总结。 1 流动诱导结晶的主要实验方法 目前围绕聚合物流动诱导结晶所采用的实验方法主要集中在以下几个方面。 1．1纤维拉出(伸)实验 重点考察拉伸应力对样品局部结晶的影响哺叫引，一般是将玻璃或PET纤维埋入聚合物熔体中，熔融 状态下将纤维以一定速度在聚合物熔体基体中拉动，用偏光显微镜或x射线原位观察熔体的结晶情况， 考察纤维拉动方式、拉动速度、样品分子量及温度等条件对纤维周围局部晶体形态及相转变、结晶诱导时 间、成核密度和晶体生长速度的影响。 1．2流变学实验 采用旋转流变仪(较多的是锥．板式)、毛细管流变仪¨卜143考察应力(应变)对结晶的影响，重点研究了 剪切方式、扭矩(压力)大小、样品分子量、结晶温度等实验条件与结晶开始时间、成核密度和晶体生长速 基金项目：国家自然科学基金资助项目；教育部留学回国人员科研启动基金资助项目(rIIeProject—sponsored by SRFfor ROCS，SEM．)．注射成形中聚合物结晶的数值模拟； 通讯联系人：E-lnail：ehenjb@口u．edu．cn． 万方数据 第3期 高 分 子 通 报 ·43· 度的关系。常用的锥一板流变仪主要由一个可旋转的小锥度圆锥体和一块固定的平板组成，被测熔体充 入其间，当锥体以一定角速度旋转时，带动熔体运动，其作用在固定板上的扭矩通过传感器测出，该流变 仪最大的优点是流场中任一点的剪切速率和剪切应力处处相等。如Elmoumni【l钔等用锥．板旋转流变仪将 的变化，以考察iPP的结晶动力学情况。 1．3剪切热台实验 目前剪切速率lOOs一所做的实验多是采用Linkam 个相互平行的圆台，其中上盘固定，可旋转的下盘由步进马达控制，样品置于两个圆盘中间。样品的制法 技术观察分子取向及结晶的相关信息，还可以用扫描电镜及原子力显微镜等测试手段观察最终的晶体微 结构。 1．4 自制近成型条件的剪切流变实验 为了尽可能接近实际成型条件，研究人员还自制了一些剪切流变实验装置¨n231，如Koyama等开发 结晶形