第8章氧化还原滴定分析.ppt

分析化学; 第八章 氧化还原滴定法;4.掌握氧化-还原滴定过程中，电极电位和离子浓度的变化规律及其计算方法，绘出滴定曲线；了解正确选择指示剂的依据。 5.熟悉几种常用的氧化-还原分析法：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等分析方法及有关计算。 学时安排：8;教学内容;氧化还原滴定法基本概述;氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电位（电极电势）来表示。例如：;可逆电对 不可逆电对; 说明： （1）电对的标准电位越高其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。 ;（3）如果反应条件（主要是离子浓度和酸度）改变时，电位就会发生相应的变化，对于下述氧化还原半电池反应： Ox + ne- = Red 其电极电位E可用能斯特方程式表示： E = E0 OX/Red +(0.059/n) lg[OX]/[Red] （1） 当[Ox]=[Red]=1mol/L时，lg[OX]/[Red] =0，在此情况下，E=E0，因此，标准电极电位是氧化型和还原型的浓度相等，相对于标准氢电极的电位。;二、条件电位(E0′) 氧化型 + ne- 还原型 （Ox） （Red） 其电极电位E，可用能斯特方程式表示：; 氧化型 + ne- 还原型 （Ox） （Red）; *条件电位：在特定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或其浓度比等于1）时的实际电位。 若再考虑副反应的影响： ;∴;结论：条件电位是校正了各种外界因素影响后得到的实际电极电位。 条件电位E0′考虑了以下因素： ①溶液中其它电介质的存在； ②溶液的酸度对电极电位的影响； ③考虑了能与电对的氧化态或还原态发生配位反应、沉淀反应等副反应的影响。;三、影响条件电位的因素 例如：在酸性溶液中 MnO4-/Mn2+ 电对: E0=+1.51V Cl2/Cl-电对: E0=+1.36V Fe3+/Fe2+电对: E0=+0.77V ;影响条件电位的因素（一） 离子强度影响;例; 关于离子强度影响的说明： （1） 在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般均比较大，故当电对的氧化态或还原态均为离子时，它们的活度系数往往小于1，其条件电位与标准电极电位有一定的差异。 （2）由于活度系数不易计算，而各种副反应及其它因素的影响更为主要，所以在下面的讨论中均忽略离子强度的影响，即近似地认为各活度系数均等于1。;影响条件电位因素（二） 副反应的影响;例：试判断：[Sn2+]=[Pb2+]=1mol/L和 [Sn2+]=1mol/L 、 [Pb2+]= 0.10mol/L时反应进行的方向。 解：已知：;② 当[Sn2+]=1mol/L、[Pb2+]= 0.10mol/L时，根据能斯特方程式得：;氧化剂和还原剂的浓度的影响------改变反应方向 在氧化还原反应中，当两个氧化还原电对的标准电极电位（或条件电位）相差不大时，有可能通过改变氧化剂或还原剂的浓度来改变氧化还原反应的方向。 降低反应物的浓度，通常是利用沉淀或配位反应，使电对中的某一组分生成沉淀或配合物，降低其浓度，从而引起反应方向的改变。 （1）生成沉淀对条件电位的影响 ;沉淀生成的影响;例如在滴定分析中，碘量法测Cu2+含量的反应为：;假设溶液中[Cu2+]=[I -]=1.0mol/L，而CuI的Ksp=1.1×10-12; 故由于CuI↓的生成，大大降低了溶液中Cu+的浓度，使电对Cu2+/Cu+的电极电位由0.159V增至0.825V，使;A; 从前例可知，Cu2+能氧化I -生成I2。如果溶液中有Fe3+存在，Fe3+是否干扰Cu2+的测定？如何消除Fe3+的干扰？;（3）酸度的影响;㈠ H+参加反应的影响 许多有H+或OH－参加的氧化还原反应,离子浓度变化时就有可能改变反应进行的方向。 应该注意，只有当两个电对的E0(或E0′)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶液的酸度来改变反应的方向。如： H3AsO4+ 2I-+ 2H+ = H3AsO3+ I2+ H2O [H+]=1.0mo