生物工业下游技术第九章结晶技术.ppt

第九章 结晶技术 固体产品 结晶形：蔗糖、食盐、氨基酸、柠檬酸等；构成单位的排列方式是规则的。 无定型：淀粉、酶制剂、蛋白质、喷雾干燥的产品；构成单位的排列方式是不规则的。 结晶：形成晶形的过程。 沉淀：得到无定型的过程。 生产上大规模结晶过程要求： 晶体产品的产率； 晶体产品的纯度； 晶形、晶体的粒度和粒度分布。 第一节 基本概念 一、晶体性状 晶体是内部结构的质点（原子、离子、 分子）作规律排列的固态物体。 自范性：晶体具有自发地生长为多面体结构的可能性，晶体常以平面作为与周围介质的分界面； 各向异性：几何特性及物理性质应随方向而有差异； 均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成都相同。 饱和度与过饱和度 饱和溶液：溶质既不溶解也无结晶，即溶质与溶液处于平衡状态。 过饱和溶液：溶质从溶液中沉淀出来。 不饱和溶液：添加固体则固体溶解。 二、结晶过程 产生晶核； 晶核在良好的环境中长大。 推动力：溶质的浓度差； 溶液中溶质与杂质的溶解度不同，溶质结晶而杂质留在溶液中，两者分离； 溶质与杂质的晶格不同，彼此“格格不入”。 (1)母液在晶体表面的吸藏 母液：从结晶溶液中分离出结晶晶体后的溶 液。 吸藏：母液中杂质吸附于晶体表面，如果晶 体成长过快，杂质会机械地陷入晶体。 解决方法：重结晶、洗涤等。 (2)形成晶簇，包藏母液 包藏：细小晶体易形成晶簇，而晶簇中常包含母液。 粒度：粒度大且较均匀地晶体与粒度小而且颗粒参差不齐地晶体相比，离心后晶体所夹带的母液较少。 (3)晶习：晶体外形。 影响因素：溶液性质、杂质和溶剂等；操作条件如温度、搅拌程度、冷却或浓缩方式。 3.成核现象 初级均相成核—溶液在不含外来物质时自发产生晶核； 初级非均相成核—在外来物质诱导下产生晶核的现象； 二次成核—溶液中已有溶质晶体存在的条件下形成晶核。以接触成核占主导。 工业结晶过程 晶核生长速率过高，导致晶体产品的粒度及粒度分布不合格。 产品颗粒细碎、粒度分布宽、质量低劣。 解决方法：工业结晶器的结构设计和结晶操作。 第二节 结晶动力学 一、晶核的形成 成核速率＝新生成晶粒数/（单位时间×单位体积溶液） 1、初级均相成核 运动单元 结合体 晶坯 晶核 晶体 2.临界粒度及粒度对溶解度的影响 小粒子具有较大的表面能，微小粒子晶体的溶解度高于粒度较大的晶体； 溶液中同时有大晶体，微小晶体溶解而大晶粒长大，直到微小晶粒完全消失。 大颗粒只有大至某一临界粒度值（成为稳定的晶核最小粒度，为μm级，与细菌相当或再大些），才能成为继续长大的稳定的晶核。 3.初级非均相成核 由于真实物系永远包含外来物体，如：大气灰尘污染，发酵液中菌体，溶液中其他不溶性固体微粒都会诱导生成晶核。 工业生产中，一般不应以初级成核作为晶核来源，因为：实际操作过程中难以控制溶液的过饱和度，使晶核生成速率恰好适应结晶过程的需要。 二、二次成核现象 （1）液体剪应力成核 过饱和溶液以较大流速扫过正在生长的晶体表面时，液体边界层存在剪切应力，将附着在晶体之上的粒子扫落，大的作为晶核生长长大，小的则溶解。 二、二次成核现象 （2）接触成核 晶体在与外部物体碰撞时会产生大量碎片，其中较大的就是晶核。 接触成核：在过饱和溶液中，晶体只要与固体物做能量很低的接触，就会产生大量的粒子。 实践证明：晶核生成量与搅拌强度有直接关系。在工业结晶中，接触成核被认为获得晶核最简单、最好的方法。 1.接触成核的优点 动力学级数较低，溶液过饱和度对接触成核影响小，易实现稳定操作的控制； 成核过程是在低过饱和度下进行，在这种条件下结晶能得到优质产品； 产生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶体不会造成宏观上的磨损。 工业生产中接触成核的方式 晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞； 湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞； 湍流下晶体与晶体的碰撞； 沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞。 2.影响接触成核速率的因素 过饱和度的影响； 碰撞能量E的影响； 螺旋桨的影响； 晶体粒度的影响； 螺旋桨材质的影响。 3.工业结晶过程中控制成核现象的措施 维持稳定的过饱和度； 限制晶体的生长速率,即不以盲目提高过饱和度的方法，达到提高产量的目的； 尽可能减少晶体的机械碰撞能量及几率； 对溶液进行加热、过滤等预处理，以消除溶液中可能成为晶核的微粒； 3.工业结晶过程中控制成核现象的措施 使符合要求的晶粒得以及时排出； 将含有过量细晶的母液取出后加热或稀释，使结晶溶解，然后送回结晶器； 调节原料溶液的pH或加入某些具有选择性的添加剂，以改变成核速率。 三、晶体的生长 溶液主体的溶质传递主要靠对流，在靠近晶