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物理化学; 目 录; 第七章 电化学 Chapter 7 Electrochemistry; 电化学：物理化学的一个重要分支 内 容： 化学反应←→电现象之间的联系。 特别是电池中 既包括热力学问题，也包括动力学问题。;电化学是研究化学能和电能之间 相互转化规律的科学。 ; (1) 利用化学反应来产生电能??将能够自发进行的化学反应放在原电池装置中使化学能转化为电能； (2) 利用电能来驱动化学反应??将不能自发进行的反应放在电解池装置中输入电流使反应得以进行。 ;三部分： 电解质溶液 （§7.1 ~§7.4） 原电池 （§7.5 ~§7.9） 电解和极化 （§7.10 ~§7.12）; 第一部分 电解质溶液 （§7.1 ~§7.4）;§7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律 ; 电化学体系由两类导体共同完成电流的传递，导体间电流传递任务的交接是在电极界面上完成，途径为电极反应。;例如，电解CuCl2溶液;导电机理;按电位高低： 正极 (positive electrode)—— 电势高的电极，电流从正极流向负极。 负极 (negative electrode)——电势低的电极，电子从负极流向正极;二、电解池和原电池 ;电解池：电解HCl;原电池：铜锌电池;电解池： 阳极：正极 阴极：负极;;当外电路接通时： 在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生； 溶液内部有离子做定向迁移运动。 极板与溶液界面上进行的化学反应??电极反应 两个电极反应之和为总的化学反应： 原电池??电池反应 电解池??电解反应 ;法拉第电解定律??电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比。 ;F：Faraday’s const：人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称为Faraday常数。 ; 电解过程 (3) 法拉第定律 同时适用于 原电池放电过程;常用的库仑计： 银库仑计：Ag/AgNO3 铜库仑计：Cu/CuSO4;§7.2 离子的迁移数;法拉第定律-两个电极： 流出的电荷量＝流入的电荷量＝ 总电荷量;定义:离子迁移数为离子B所运载的电流占总电流的分数 （ 以t 表示，其量纲为一） ;t+、t–?? 与离子的运动速度有关 ;三、 离子的电迁移率 (Electric migration of ions);2.离子的极限电迁移率 uB∞ ：;故综合起来有：; 设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol。;1．设正、负离子迁移的速率相等， , 则导电任务各分担 2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。;2．设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3 mol电荷量，负离子导1 mol电荷量。在假想的AA, BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。;为某电解质溶液通入 4F mol e的电量，即 Q＝4×96500C， 其中v+＝ 3v-。若设通电前阳极区，阴极区和中间区均含有5mol 则由此例可以看出：;阴，阳离子运动速度的不同 阴，阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同;五、 离子迁移数的测定方法 ;Hittorf 法中必须采集的数据：; 用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmol AgNO3。实验后，银库仑计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmol AgNO3。 试计算 t（Ag+）及t（NO3-）。;解：电极反应为： 阳极 Ag→Ag++e- 阴极 Ag++e- →Ag 假定:通电前后阳极区水量不变 (1)电解前阳极区23.14g水对应AgNO3的量为： n(电解前)＝(43.50mmol/1000g)?23.14g=1.007 mmol